钌催化剂催化C=O加氢反应的研究

钌催化剂催化C=O加氢反应的研究 第15卷第6期 2(101年12月 分子催化 JOURNALOFMOLECULARCATA[ySIS(CH1NA) Vo!】j.No6 DCC.200】 文章编号1o013555t20O1)06叫叫一03 钌催化剂催化C===O加氢反应的研究 胡斌,张玉华,张伟强,边治国,朱保华,殷元骐. 中同科学院兰州化学物理研究所羰基音成与选择氧化闻家重点实验室.}t肃兰州730000 摘要:利用不同的含钉催化剂体系.进行了乙酰乙酸乙酯催化加氢制备羟基丁酸己酯的反应研究考察了不 同体系的催化活性.以及温度和压力对反应的影响.由RuC1:/(PPhCH:):组成的催化反应体系.可使反应的转 化率和选择性均选到100而古钉的四面体簇台物也有一定的加氢活性.利用IR光谱对四面体族台物催化剂在 反应前后的变化进行了征.结果显示.簇合物骨架在反直前后保持完整. 关键词:钌催化剂;己酰乙酸乙酯:;9-羟基丁酸乙酯 中图分类号O64332文献标识码:A 有机化合物常可通过其C—O的加氢反应而得 到具有光学活性的产物.目前研究较多的是以铑 或钌为催化剂活性中心与手性膦配体(尤其是 BINAP为配体)组成的体系催化不对称反应.以获 得具有光学活性的有机化合物.由于钌的价格远低 于铑,因此研究不同状态下钌催化剂对C—O的加 氢反应有着重要意义.我们不同的钉化合物作为 催化剂前体物.研究了乙酰乙酸乙酯催化加氢制备 p羟基丁酸乙酯的反应.一.考察了不同状态下的 钌催化剂的加氢活性,再将活眭较好的钌化台物引 入到手性四面体簇骨架中,并直接利用其进行不对 称催化反应.这是对传统的不对称催化反应的一种 挑战,对四面体簇合物的应用有极其重要的意义. 1实验部分 1.1试剂 Ru3(CO)】2,【3一S)RuCoMo(CO)8C.HC(0) CH1COMe(1),(Se)RuCoMo((,?J(,HL, tO)CHCO:Me(?),双膦配体t[(‘H_PPh]), RuC[?3HiO,PPh,CH.CHOH为分析纯乙酰 乙酸乙酯(分析纯1为市售商品. 1.2原料和产物分析 原料和产物分析采用日本岛津(9A气相色 谱仪,FID检测器.FFAP毛细管柱(08ril\0.25 n1n1).以氮气为载气.分流进样比为1I)():l,汽化 温度230C.进样温度j0,150C(程升速率:(/ lllin),用CR3A数据处理机进行数据处理, 2结果与讨论 21加氢反应 所有的加氢反应均在100in[压力容器中进 行,将溶剂,催化剂,反应物放八反应器中.用氢 气置换3次后进行反应.乙酰乙酸乙醋催化加氢制 羟基丁酸乙酯的反应如下式: t)()()H() 0l.?jI】 CH3—C—CH2—C—旬Et+H2—一CH.—CH—CH!一一C—_()El 2.2不同Ru催化剂的催化性能了良好的催化活性.表1中的RuCI?3H:O+颈膦 为了考察钌催化剂对C=O的加氢性能,选用催化剂体系具有较高的化学活性,若选用适当的手 了几种含有钌的催化剂进行乙酰乙酸乙酯的催化加性配体,则可得到光学活性的产物.但在较为温和 氢反应.其反应结果列于表1.由表1可见,当催化的反应条件下,消旋 的含钉手性四面体簇合物也具 剂体系中含有金属钌时,对C=()的加氧反应显示有催化活性由于所用手性四面体簇合物为外消旋 恬回日期:2C0209—1{ 基盒项目:国家自然科学基金资助颠基盘号=29871051) 作者简卉胡斌-男.生于l967年4月.在职博士生. 1)通讯联系人 第6期胡斌等:钉催化剂催化C--O加氢反应的研究 表J不同钉催化剂对乙酰乙酸乙醋催化加甄的性能 Table1Perf.rr工】a0f【tiffeTen1Rucataiysrsforhydrogenationofethylacetoacetale Reactiononditions:so!vent 体.因此反应产物也为消旋体 23温度对反应的影响 我们选用了化学活胜较好的RuCI:?3H?O+ PhPOH(,HPPh?和Clusler1作为研究对象?考 察了温度对加氢反应的影响.结果列于表2.由表2 可以看出.对于钌的配合物及簇台物.其反应活性 表2温度对乙酰乙酸乙酯加氢反应的影响 Table2F{ctor”temperature.l|hynr.g1cl”0_Iofe1hvl~*~2etoacet&te Rea(ionco:JditionsarttheameasinTable1 均随着温度的提高而增加.为了保持簇合物的完整2.4反应压力对反应的影响 性,采用了较低的反应温度,以便为反应提供一种一般情况下,加氢反应均需要在一定的压力下 不对称催化诱导环境.这为利用手性四面体簇合物进行我们同样选用2.3节中的催化剂体系,考察 进行不对称催化反应奠定了基础.了压力对催化反应的影响,其结果列于表3.由表3 表3压力对乙酰乙酸乙酯加氢反应的影响 -fable3E~ectofpressureOl/hydrogm:atiollethylacetoacetate ReacttoncondmonsarethesamasinTabll 可见.对于所使用的不同钉催化剂.其催化活性均 随着反应压力的增加而提高.在反应过程中.为了 保持四面体簇合物骨架的完整性,当四面体簇合 物为催化剂时.选用较低的氢气压力.因为氢气压 力过高.有可能在簇合物中形成过多的桥氢键或金 属氢键,从而导致骨架的稳定性.如果骨架损 坏,就不可能为不对称催化提供诱导环境,也就不 可能实现不对称催化反应. 2.s催化剂表征 为了考察四面体簇合物在反应过程中的变化. 反应后将催化剂从体系中分离出来.利用lR光谱 丧征r反应前后的簇台物(】)催化剂.反应前后簇 分子催化第15卷 合物催化剂的红外图谱分别示于图1,图2.由图1 211110 Wavenumber/~m 图2反应后ClusterI的IR谱图 Fig2IRspectrumOfclusterIa{terreaction 和图2可以看出,装基区催化剂的特征吸收峰在反 应前后基本投有发生变化.说明四面体簇合物在反 应过程中基本保持完整.如果采用具有光学活性的 四面体作为催化剂,则很有可能催化不对称反应, 生成具有光学活性的有机化合物.这将是进行不对 称催化的又一条途径. 3小结 3.1钉催化剂是一种较好的C=O的加氢催化 剂,以双膦化合物为配体与钉组成的配合物催化体 系,其催化乙酰乙酸乙酯加氢的转化率和选择性均 可达到100. 3.2含钉的金属羰基簇合物对乙酰乙酸乙酯也 有加氢活性. 3.3IR光谱显示,簇合物在反应前后骨架保持 完整. 参考文献 TakayaH,OhtaT.NoyorlR.EnantioselectiveHy drogenationAllylicandHomoallylicAlcohols[J]., A(mS州,1987.16 FormanSOhkumaTakeshi.HemsP.NoyoriRyoji AsymmetricHydrogenationof一EthylstyrenesCat? alyzedbyChirlRutheniumComplexesJ:.Tetrahe— d}O?ZI,,,2000.4I:g471,9475 KwongHoiLUn.1eeWingSze-LaiTatShing- WongWingTakRutheniumCatalyzedAsymmetric Trans/erHydr.gt1onbasedOnChirlPN,OSchi{f BaseIicrystalStructureofaRuthenium(?)Complex BearingChirlP,N.OSchiffBaseLigands_J].1norg ChemC1999,2:6669 MatteoliUgo,BeghettoValenfina,ScrivantiAlberto AsymmetricHydr0genat1onbyaninsituPrepared (S)BINAPRu(I)CatalyticSystem[J_.JMol CatalA:(棚ical,199g,140:l31,137 MizushimaEiichiro,YamaquchiMotowuo,Yamaqishi Takamichi.EffectiveTransferHydrogenationofUn— saturatedCompoundsbyRutheniumDihydrideCorn— p]exinPropan?2一ol[J].JMotCatalA:Chemical, 1999.14869,75 oUsingRutheniumCatalysts StudyofHydrOgenatiOnofC— HUBin,ZHUANGYu—hua,ZHANGWei—qiang,BIANZhi.guo,ZHUBa qi o—hua,YINYuan— (StateKeyLaboratoryforOxoSynthesisandSelectiveOxidation,LanzhouInstituteChemical Psics,TheChineseAcademyofSciences,Lanzhou730000,China) Abstract:Ethyl3-hydr0xybutyrateobtainedbyhydrogenationofethylacetoacetateusingrutheniumcata lyslswasstudied.Differentcatalystsystems,andtheeffectsofreactiontemperatureandreactionpressure wereinvestigated.Bothconversionandselectivityreach100usingRuCIj/(PPh2CH2)2catalyticsystem. Thecluster(I)containingrutheniumalsoshowactivityofhydrogenation.Theclusterskeletonkeepsin. tactduringreaction,whichisconformedbyIRspectra. Keywords:Rutheniumcatalysts;Ethylacetoacetate;Ethyl3hydroxybutyrate ??…