新型涤_棉混纺织物阻燃剂的开发与应用（可编辑）

新型涤_棉混纺织物阻燃剂的开发与应用（可编辑） 新型涤_棉混纺织物阻燃剂的开发与应用 Y9备?要5? 单位代码一兰QZQ竺( 万名i互猩斜丝学弦 颜士爹谨论支 论文题目: 新型涤尉帛混纺织物阻燃剂 的开发与应用 学科专蛭 -、鲂织1 匕学与染整 刘海侠 指导教师: 邢建伟 教授 答辩委员会主任委员t(塑塑垩(!(墼鲎! 答辩日期: 2006年元胄14日 燃与防水效果均较理想。 新型涤,棉混纺织物阻燃剂成功地解决了混纺织物在阻燃时由于“骨架效应”而造 成阻燃难度高的问题，以及涤,棉混纺织物耐久阻燃整理的空白。同时也可与防水剂同浴 整理。效果良好。达到了本文研究的目的。 关键词:阻燃整理涤,棉混纺织物耐水洗牢度骨架效应 finish f拈ricatt11eflrsttllannnish cottonfabricis of polyester better'becausethestmcture cotton thall fabricismoreloose fabric p01yesterst珈cture，aIldpernleate easily(However oVerall effectcomestodrawthe fastnesscall’ treachdurableeff色ct water-wash协g yet( tobinderraiseits Therefore，considerationjoins fastness(thisbinderis water-washing kind(FirstdeterIninethisbndofbindcrwhetllefwml doxyme―acrylamide mistwoflaIlle retardaIltarebath out agents fillisllingcompatibility experimem， ThcreforecarIydisposition n啪eretardalltofcottonaIldflarneretardam of 、?rking1iquid、vith agem agent polyester， chemical mthout reaction(Sot11ebindercaIlmatch t、vo fmm印pearallce again晰t11fl锄e retardanttofiIlish 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维素有效，他们还发展了一种阻燃纤维素织物的工艺，即将氧化锡沉淀于织物上。上述 研究成果为后来的天然有机材料 纤维素 的阻燃奠定了技术和实践基础，至今仍有重 要的理论和实用价值。1913年，化学家Perkin采用锡酸盐与硫酸氨的混合物处理织物， 获得了较好的耐久阻燃性能。而且Perldn以其渊博的化学知识对阻燃作用机理进行了理 论上的研究，这,开创性的工作标志着阻燃技术进入了一个新纪元。Perkin在阻燃领域 内所进行的一些卓有成效的工作成为近代人们新阻燃方法的标志。并导致了人们对阻燃 机理的了解。 随着合成高分子材料的出现和广泛应用，人们发现，当时人们用于阻燃 纤维素的以 无机盐为主的阻燃剂和阻燃工艺已不能满足新型材料的阻燃需要，故与高分子材料有较 好相容性的阻燃体系应用而生。1930年人们发现了氧化鳎一氯化石蜡协效阻燃体系，并 很快在一些高分子材料中应用成功。这一卤一锡协效作用的发现被誉为近代阻燃技术一 个里程碑，且至今仍是阻燃实践和研究中的主流。 l绪论 第二次世界大战中，美国开发了以四羟甲基氯化鳞为主的一系列纤维素的阻燃整理 整理工艺，上述工作开创了阻燃技术史上利用阻燃剂与被阻燃物的反应赋予材料阻燃性 的先河。为日后从分子结构上赋予合成高分子材料以阻燃性提供了有益的启 示。 随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂的品种日益增多，人们对阻燃剂 性质的认识也越来越深入。自1986年以来，阻燃领域内开展了多溴二苯醚类阻燃剂的 毒性与环境问题的争议一即所谓的Doxin问题之争，促进了十溴二苯醚新型替代品 包 括膨胀型阻燃剂及无卤阻燃剂 的研究与开发。因而阻燃剂的无卤化、抑烟及减毒己成 为当前和今后阻燃剂研究领域的前沿课题。但新的性能优异的溴系及磷系阻燃剂仍在不 断地从实验室走向市场。与此同时，人们对金属氧化物及其他协效剂，有机硅类阻燃剂 及反应型阻燃单体的开发和应用也倍加重视，特别是有机磷阻燃单体，在阻燃热塑性聚 酯或涤纶的应用研究更为活跃，有的已经实现了工业规模应用。 Fa晰c 1954年，美国Fl觚珈ableAct制定了编号AATCC STM(3织物纤维的燃烧试 使材料持续燃烧的所需的最低氧浓度，得到了很好的重复性，提出了氧指数的概念，从 而使得阻燃材料的燃烧性能有了科学的定量手段，对现代阻燃科学技术产生了深远的影 响，并得到了十分广泛的运用。 随着现代科技的飞速发展，许多先进的分析测试仪器的出现，以及电脑的应用为阻 燃科学研究提供了有力的手段。通过对燃烧深入的认识，一些新的阻燃技术 和阻燃方法 被发明，如通过氧化、催化、抗氧化等方法改变高分子的热裂解历程而达到阻燃，在高 聚物中引入一些基团或元素，增加高聚物的成炭量，加入微量的无机物使最大释热率大 大下降。应用分子水平设计研制出阻燃效率高，对环境友好，综合性能优良的阻燃剂和 阻燃高分子材料已成为可能。 1(2全球阻燃剂的消费及结构【2】 世界阻燃剂年总消费量已达105万吨左右，主要消费国家和地区的市场分布为:欧 洲33,，美国30,，亚洲 不包括日本 19,，日本18,。最近的市场调查表明:美 国阻燃剂市场总量预计今年将增加9(69亿美元，年增长率为5,左右， 日本近几年一般 高分子添加剂的市场连续都在下降，而阻燃剂的市场却略有增长。世界各地区的阻燃剂 消费结构不同，欧洲用量最大的是无机系阻燃剂，而美国，日本，亚洲 不包括日本 消费量最大的都为溴系阻燃剂，美国和日本分别占消费的35,和40,，而亚洲竟高达 60,。 世界不同地区和国家的具体消费结构为: 欧洲无机系33,，溴系28,，有机磷系 25,，氯系4,，其他lO,:美国溴系35,，有机磷系26,，无机系24,，氯系8,， l绪论 究，在溶液中添加粘合剂，将阻燃剂粘于织物上。但总的来说整理织物的阻 燃性尚可， 但手感太硬，有白霜，色变等现象，整理液的稳定性也不好，主要原因是阻燃剂颗粒大， 易聚沉，且对纤维吸附性差。据国外文献介绍: 粒子大小在15nm,20nm，阻燃效果可 以提高3倍，手感柔软，耐洗性也好。 1(5(3涤,棉混纺织物的阻燃整理l” 涤,棉混纺织物的用量很大，其阻燃产品的研究也就非常活跃。因涤纶和棉是两种纤 维，其燃烧性能很不相同，同时混纺后使其燃烧性能变得更为复杂。棉纤维燃烧后炭化， 而涤纶燃烧时熔融滴落，由于棉纤维变成支持体，能使熔融纤维聚集，并阻止了它的滴 落，使其熔融纤维燃烧更加剧烈，即所谓的“骨架效应”。故涤，棉混纺织 物的阻燃更加 困难。在阻燃混纺织物时，宜采用对混纺织物中各组成纤维均有效的阻燃剂，但是合成 纤维和天然纤维的性质不同，阻燃它们的机理是不一样的。由于合成纤维通火时收缩、 熔融、滴落，所以，脱水催化剂对它们的阻燃是无效的;而对棉纤维最有效的阻燃剂则 是酸催化或碱催化脱水的脱水剂。但是可用于阻燃纤维素纤维的脱水剂，在纤维素的热 裂解阶段，应存在于基质中，不可能进入气相作为链终止剂。故只有那些同时在凝聚相 和气相发挥功效的阻燃剂才能对纤维素纤维及聚酯纤维均有效。 1(6本课题研究的目的与意义 随着科技的不断发展，纺织工业的不断进步，涤,棉混纺织物在纺织服 装以及装饰材 料等方面占有重要的地位，可是热塑性的聚酯纤维材料与纤维紊纤维的混纺增加了涤, 棉混纺织物的可燃性，它的可燃性比单组分纯棉或纯涤纶织物都大，其阻燃整理技术的 难度特别高。 本文在目前现有阻燃剂的基础上，以涤纶用阻燃剂FRC一1、棉用阻燃剂FRC一2、 6MD树脂以及自交联型羟甲基丙烯酰胺类胶粘剂以及其他相关助剂为主要原料，进一 步探索和改进，利用FRc(1和自交联型羟甲基丙烯酰胺类胶粘剂复配来提高涤纶阻燃剂 在涤,棉混纺织物上的耐水洗牢度。利用FRC(1、FRc一2以及6MD树脂和胶粘剂进行复 配不仅实现了涤,棉混纺织物良好的阻燃效果，而且还具有一定的耐水洗性。面对越来越 严格的环保、安全要求，在应用更趋于广泛的塑性树脂领域，新型阻燃剂异军突起，无 卤、高效、低毒、低烟已经成为其发展方向。本文研究采用P-N类阻燃剂，避免了溴系 阻燃剂带来的种种副面影响。此外，棉用阻燃剂有其相应的反应基团，而对涤纶用阻燃 剂在高温焙烘下进入纤维内部，从而达到了耐久的阻燃效果，同时该阻燃剂用量少，从 而降低了废液中磷元素的含量，具有积极的环保意义。 I 嶂洲 铲o 理倒一?剿 冀原本,孟J基黧一篓扣2HcoH岛 b:o』 j』7 主要成分是碳，它的氧化引起阴燃。 譬。严 图2―2纤维素的热裂解机理 2(1(2涤纶纤维的燃烧性能九20】【2l】 涤纶纤维和其他的热塑性合成纤维一样，受热熔融、分解、燃烧，并具有熔融滴落 的现象。涤纶纤维的熔融温度比较高，极限氧指数比其他的纤维素纤维、聚酰氨纤维等 高，遇火不容易燃烧，但仍然不能满足阻燃的要求。 涤纶织物在受热分解时产生大量的可燃性物质，产生大量的热量和烟，燃烧过程生 成大量的一氧化碳、二氧化碳等气体。研究表明:涤纶纤维在高温裂解的机 理为自由基 同步交联机理，主要包括以下几种反应过程: a(PET的受热初期，分子内通过链端的一oH进攻分子链中的一C O生成环状低 聚物，达到一个平衡的反应过程。 !茎查堕型 ――一 ‖o ,,^,,^V扩贰少《多《一,: t――――啼 CH，CHl ? : 一。一c 删o B 囝 @O ,,“,,^,,,?^- C |l O 图2,5分子间转移断裂过程 CH2 II H3C――H2C CH 1 0 O B?，。、声 一唪一电 0 曼， CH， _孑、夕、?外叭夕,少+c 、 I,,飞，―? , I ,( ? 图2―6交联反应 0 2基本原理 四H@一?@…钒 一2-0 ?…m?丁。??0。K ，，2:, A i +(cH侧， (二一…U0。-?飞j L ,尸, “净,鼻f嘲 ??一伽 2基本原理 意味着较少的物质被燃烧;其次是成炭经常伴随着生成水，水蒸气可以稀释 可燃性气体; 再次是成炭反应首先是吸热的，且炭层具有保护下层高聚物基材的作用。 磷系阻燃剂大多用于纤维素纤维的阻燃中。当未被阻燃的纤维素被加热至它的热裂 解温度时，通常解聚为焦油状的炭水化合物 主要为左旋葡萄糖 ，后者又进一步断裂 为有机可燃碎片。如在纤维素中加入磷系阻燃剂，则纤维素遇火时阻燃剂会分解为含磷 酸或酸酐，后者可使纤维素磷酰化并释放出水，而磷酰化的纤维素则可转变为炭。此时 磷阻燃剂的作用来自:?生成不燃性的水蒸气;?降低可燃物的量;?炭层的保护作用。 如果形成的炭层能抗氧化，则阻燃效率提高。但即使过渡性的炭层也具有一定的阻燃作 用。而且即使炭层被氧化 一般通过阴燃发生 ，磷化合物的存在也能被氧化 为二氧化 碳，因而可降低氧化释放热量。同时磷阻燃剂可覆盖炭层，其作用机理可能是炭层表面 覆盖有多磷酸 即物理保护作用 和炭上可氧化活性中心的钝化，故有利于阻止阴燃。 2(2(2气相阻燃模式 气相阻燃剂的作用在于干扰聚合物的燃烧链。聚合物的燃烧与其它材料的燃烧相似， 热裂解时产生可与大气中氧反应的物质，并形成H2一02系统，并可通过链支化反应使燃 烧传播。反应式如下: ??H十02-???OH+O。 :下如式应反热放的要主但 ??0H+CO_?C02+H。 为了减弱或终止燃烧，应阻止链支化反应 ??H十02一??OH+O??和??O十H2一??OH十H，， 、OP、。P如，子分小为解裂类酪酸磷，中焰火在。荆制抑焰火的效有是物合化磷的性发挥 。灭熄焰火使而低降度浓基由自氢区焰火使可们它，等。0PH和:OP H3P04―呻HP02+PO。+HP0 PO??+H??―+HPO HPO+H??―-H2+PO?? PO??+OH??―叫HP0+O?? OH??+H2十P0??―-HP0+H20 上述小分子磷化合物所抑制的是传播火焰的速控步骤，即链支化步骤。在这步反应 中，一个氢自由基与一个氧分子反应，生成一个氢氧自由基和一个氧自由基。其中PO?? 自由基最为重要。当燃烧过程主要取决于链的支化反应 如H??+02一OH??+O，时， PO??自由基的反应尤其重要。 磷系阻燃剂也可在气相用物理方式来抑制燃烧。如果阻燃剂所释放出的气体浓度足 够高，该历程可能是物理性质的。例如惰性气体的抑制效应。 14 2基本原理 2(2(3磷(氮间的协效作用【12】【13】 某些氮化合物能增强磷化合物对纤维素的阻燃作用，其原因是因为阻燃系统中的磷 化合物与氮化合物的反应生成了含P_N键的中间体，而后者比原来系统中的磷化合物是 更佳的磷酸化试剂。这种阻燃剂用于纤维素纤维的阻燃时，可降低这类材料热裂解或者 燃烧时挥发性产物的生成量，并催化炭层的形成。因为P_N系阻燃剂受热时，首先释出 多磷酸，后者可使无水吡啶葡萄糖中的C 6 羟基磷酸化，且磷酸可同时作为酸催化剂， 使纤维素脱水。即P-N系阻燃剂释出多磷酸的反应，可抑制生成左旋葡萄糖，该糖是可 燃性、挥发性产物的前体。而且，这将有助于纤维素进行成炭反应，而不利于裂解反应。 再有，生成的多磷酸的催化反应可进一步加速成炭反应。磷(氮协同正被很 多学者所研 究。据有关专家研究认为:此磷(氮协同不是一个普遍现象，例如一种环状脲与磷起对 抗作用已被证实，但是这也与氮化合物及被阻燃聚合物的类型有关。 2(3FRC(1与FRC(2对织物的阻燃作用f14】【15]【16】 2(3(1 FRC(2及树脂的阻燃机理 FRC一2的化学名称是N一羟甲基一3一二甲氧基膦酰基丙酰胺。它是由亚磷酸二甲 酯与丙烯酰胺在碱剂的催化下反应，再用甲醛进行甲基化而制得，其反应式为: 0 ? c印,。‖o ,, 少, +州nc芝骂,‘, ? H cH如7 、CH#H2c0N? 骂佣p、P夕。 催化剂 …(,, eH扫。 、cH,H2c叫HcH础 洲归、，步。 上 cH，。,,c即H2。。腿cHpH+H。一cell寻? ?、，扩 +坞。 7 CHp 、cH#H2C。N孵H徊一cell 这种化合物是一种具有反应性的有机膦化合物，与醚化的六羟甲基三聚氰胺等其他 相关助剂配制成工作液，在酸质子下经高温焙烘，能与纤维素纤维上的羟基脱水键合， 以共价键牢固结合。本产品分子结构中含有N(羟甲基，在焙烘过程中通过交联剂醚化 六羟甲基三聚氰胺可与纤维素纤维中葡萄糖环上第六个碳原子上的伯羟基进行反应，形 2基本原理 Po’+OH。―((HPO+0?? OH。+H2―HPO??―-HP0+H20 所用的此阻燃整理液除了含有此阻燃剂和水外，还含有pH调节剂、防泳移剂、非 离子表面活性剂及柔软剂等。因为环状膦酸酯具有水溶性，耐碱性差，故整理液的pH 值不宜超过8，应当在6,6(5之间，在阻燃整理液中也可以加入交联剂，例如:醚化的 六羟甲基三聚氰胺，但因为阻燃剂和聚酯中均不含可供交联的反应基团，故即使加入交 联剂也不产生交联作用，不过可提高阻燃效果，并伴随有一定的抗熔作用。此阻燃剂可 通过浸轧及高温焙烘进入到纤维内部并固着，但附着于纤维表面的阻燃剂则可被水洗 去，所以不会导致织物手感发硬和产生油性的问题，对织物的原有性能 如强度、弹性 恢复、色牢度等 的影响也很小。 2(4阻燃剂FRC(1与FRC(2的复配【17】 涤,棉混纺织物难以实现阻燃化的原因有以下几点: a一种组分的阻燃剂因与另一组分或裂解物发生化学反应，使原来的阻燃性下降。 b两种组分的高聚物及其反应生成物所产生的反应热，燃烧时热分解产物的种类， 分解速度与单一组分时的情况完全不同。 c热塑性和非热塑性纤维的混合，抑制了热塑性纤维的熔融滴落效应。即由于棉纤 维的存在，使涤纶纤维的自熄性减少。 因此，要降低涤,棉混纺织物的可燃性，至少要做到以下几点: a混纺织物中的每一个组分都要进行其阻燃化。 b混纺织物阻燃整理时，采用各自合适的阻燃荆，其作用最好能互补或互不干扰， 千万不能产生相互抵消作用。 c消除骨架效应和两组分的干扰作用。 根据涤,棉混纺织物难以实现阻燃化的原因分析:涤，棉混纺织物进行阻燃时要确保 对涤和棉两个组分来进行阻燃，因此我们必须选用两种分别对应的阻燃剂进行复配来处 理织物。在两种阻燃剂进行复配来整理涤,棉混纺织物时，由于两种纤维的耐热性能具有 较大的差异，也就是涤纶织物需要在190?以上的温度下焙烘，但是棉纤维在这样的温 度下就会受损，使织物的强力下降，甚至炭化。因此考虑其综合影响因素，要选用一种 合适的粘合剂，利用粘合剂来降低织物的焙烘温度，提高整理织物的耐水沈牢度。 本文选用自交联型羟甲基丙烯酰胺类胶粘剂，在高温焙烘及与纤维素的 反应如下: 一cH2一cH一 焙烘 一cH2― 9H― I―i瓦瓦葡 ;oNH CO蹦C墙OH CH2 CONH I ―CHi―CH― 4结 果与讨论 根据正交实验原理:各因素对实验结果的重要性可由极差Rj的数值 大小来判断。 由表4―3的结果可知: 白度的影响因素顺序是:B C A 损毁长度的影响因素顺序是:A B c 因子A对白度的影响因素较小，但对损毁长度的影响较大。随着A因子数值的增 加，织物的损毁长度值在减小，但对白度的影响就甚小。因此，综合考虑折中A因子对 各水平的影响，A取A2。 因子B对白度的影响较大，随着焙烘温度的增加，织物的黄变也在增加，且效果较 为明显。但B对损毁长度的影响是处于第二位的，考虑到B因子对织物强力也有一定 的影响。因此，综合考虑B因子的影响作用，B取B2。 因子C对白度的影响处于第二位的，对损毁长度的影响和B因子差不多。故，综 合考虑两相指标，C取C2。 综上所述，通过正交实验，得出阻燃剂FRC(2的轧(烘工艺条件可考虑A2、、B2、C2 为确定的工艺条件。即轧余率为75,，焙烘温度为165?，焙烘时间为2min。 4(1(2阻燃剂FRc(2对织物阻燃效果的影响 为了确定阻燃剂FRc(2的用量变化对棉织物阻燃效果的影响，在正交实验确定的轧 (烘工艺 即轧余率为75,，焙烘温度为165?，焙烘时间为2min 条件下，再以表4 ―4中的实验数据进行不同阻燃剂用量的单因素实验。测定不同用量的阻燃剂处理后织 。5―4表见果结验实。度浓佳最个一的物织理处2一CRF剂燃阻定确而 表4―4阻燃剂用量对阻燃整理织物性能影响的单因素实验 从表4―5的实验结果来看:随着阻燃剂用量的增加，织物的增重率在增加，也就 是说织物上阻燃剂的量在增加，但当阻燃剂的用量达到350‖L时，增重率的增加幅度 就很小。此时，阻燃剂在织物上的量已经基本达到饱和。 经处理后的织物白度略有下降，并随着FRC一2用量的增加白度也有一定幅度的下 4结果与讨论 降，但是阻燃剂对白度的影响总的来说很小。 表4―5阻燃剂用量对棉织物性能的影响 织物经阻燃剂处理后，阻燃效果都较理想，随着阻燃剂用量的增加，处理织物的损 毁长度在下降，阻燃剂用量的增加就必然导致织物上阻燃剂的量在增加，因而织物燃烧 时就有较多的有机膦酸酐生成，使棉纤维脱水炭化;同时膦酸酐在热裂解中形成类似玻 璃状的熔融物覆盖在棉纤维表面，促使有机物直接氧化成二氧化碳，从而抑制了可燃性 气体的产生。当纤维受到强热时，磷酸就会聚合成聚磷酸，聚磷酸是一种更强有力的脱 水剂。 C6Hl。05 n一6nC+511H20 此外，阻燃剂与纤维素键合直接改变了纤维素高温下热裂解的固有历程，阻止了左 旋葡萄糖的生成，脱水生成不饱和双键，使得纤维素分子问相互交联，转而演变为难燃 的炭化合物，有效抑制了燃烧的继续进行。但经阻燃剂整理后的织物经30次水洗，织 物的阻燃效果见表4,6: 表4―6经30次水洗后织物的阻燃效果 从表4―6的实验结果看:经30次水洗后阻燃效果依然良好，这也就肯定了阻燃剂 FRc(2与纤维素纤维之间以牢固的化学键结合。即发生了下列反应: 4结果与讨论 。H]|。,P夕。 H+ cHp,,c玛cH，?瓶cH。H十Ho,cell车2―兰 渊p,P护。 +坞。 c I妒, ,cH茹H#。N粥H20―cell 4(1(3树脂用量对织物阻燃效果的影响 为了确定树脂用量对织物阻燃效果及织物阻燃效果的影响，在确定的轧(烘工艺条 件下，即轧余率为75,，焙烘温度为165?，焙烘时间为2min，以下表4―7中的的实 验数据来做树脂用量变化的单因素实验。结果见图4一l。 表4―7树脂用量对整理织物阻燃效果影响的单因素实验表 《 璺10 鬟: 4 : 0 20 40 60 80 100 树脂 g,L 图4一l树脂用量对织物阻燃效果的影响 从图4―1可以看出:随着树脂用量的增加，织物的阻燃效果也有,定的提高。树 脂在阻燃整理的过程中起到了以下几个方面的作用:一是自身缩聚成网状结构，形成一 层保护膜，同时和纤维素大分子交联，使阻燃荆分子固着于纤维上;二是与阻燃剂分子 缩合，形成共价键，同时自身缩聚成大分子，且和纤维形成共价键。若不加树脂，阻燃 剂与纤维的交联就很少。随着树脂用量的增加，织物的阻燃效果也愈好，这说明树脂不 30 4结果与讨论 但提高了阻燃织物的耐久性，而且对阻燃效果的提高也有不可忽视的作用。这是因为当 不加树脂时，织物上不含有氮元素，仅含有磷系阻燃剂，因此不存在P―N元素间的协同 效应，所以阻燃效果较差，随着树脂用量的增加，氮元素的量也在增加，P-N元素间的 协同效应就更为明显，氮元素能促进磷酸与纤维素的磷酰化反应，形成磷酰胺。形成的 磷酰胺更容易与纤维素发生酯化反应，这种酯的热稳定性较膦酸酯的热稳定性好。磷一 氮阻燃体系能促使酯类在较低的温度下分解，形成焦炭和水，并增加了焦炭残留物的生 成量。从而提高了阻燃效果。磷化物和氮化物在高温下形成膨胀性焦炭层，它起着隔热 阻氧保护层的作用，含氮化合物起着发泡增强剂的作用。氮化合物通过对磷的亲核袭击 作用，使聚合物形成许多P-N键，P_N键具有较大的极性，结果使磷原子的亲电性增加 即磷原子上缺乏电子的程度增加 ，Le试s酸性增加，有利于脱水炭化的反应。含氮基 团对磷化物中R(O(P键发生亲核进攻后，使磷以非挥发性胺盐的形式保留 下来，使之具 有阻止阴燃的作用。因此随着树脂用量的增加阻燃效果也在增加口6埘】f37】。但是当用量 继续增加超过60‖L时，阻燃效果就有所下降，这可能是因为树脂用量过多时会使织物 的强力下降，手感变硬，因而导致织物的阻燃效果下降。从以上的分析来看，选用60‖L 用量是较合理的。 4(1(4催化剂用量对织物阻燃效果的影响 为了更清楚地了解催化剂在棉织物阻燃整理中的作用，在确定的轧(烘工艺条件下， 即轧余率为75,，焙烘温度为165?，焙烘时间为2min。再以表4―8中的的实验数据 来做催化剂用量变化的单因素实验。分别测定经不同用量催化剂整理的阻燃 效果及经水 洗30次后的阻燃效果，从而选择催化剂的一个最佳用量。 表4―8催化剂用量对整理织物阻燃效果的影响的单因实验表 从图4―2可以看出:未经水洗时，催化剂对织物损毁长度的影响不大，在5 g，L到 10‖L的增加过程中，经洗涤后的织物损毁长度呈下降趋势 结果见表4―9 。这是因 为催化剂主要是促进阻燃剂、树脂与纤维之间的快速交联，以确保和提高阻燃整理织物 的耐水洗性能。当达到一定量时，阻燃剂与纤维素及树脂之间已达到基本完全反应，因 而当催化剂的用量在18‖L左右时，阻燃效果基本趋于平行，但催化剂用量 过多会引起 4结果与讨论 表4―9不同催化剂用量整理后织物经30次水洗的阻燃效果 项目,编号 1 2 3 4 5 6 催化剂用 0 5 10 15 20 25, 一 量 班 30次水洗 嚣焉烧通 烧通 nz Ms ，嘶 ms 童14 。 12?? , 萋-。 。,。(一一 嘹 8 6 4 : U 0 10 20 30 催化荆 g，L 图4―2催化刘用量对整理织物阻燃效果的影响 表4―10经不同催化剂用量整理后织物的断裂强力 未经水洗 催化剂用 0 5 10 15 20 25 量 g,L 经向断裂 965 920 883 815 800 745 强力 N 纬向断裂 375 355 340 320 300 250 强力 N 织物强力的显著下降，并伴有色变产生，这主要是因为催化剂是一种酸，在高温焙烘时， 过量的酸直接引起纤维素大分子的降解，另外，在这样的条件下许多染料也受到结构性 破坏而使发色变得不稳定【28】。综合以上因素及实验数据，选择催化剂用量应该在18, 20 g,L。 4(1(5柔软剂用量对织物阻燃效果的影响 为了了解和确定柔软剂对棉织物阻燃性能的影响，在确定的轧-烘工艺条件下，即 轧余率为75,，焙烘温度为165?，焙烘时间为2min。以下表4一11中的的实验数据来 做柔软剂用量变化的单因素实验。测定织物的手感。结果见表4―12。 4结果与讨论 注:以整理中未加柔软剂试样的手感为10，而未做阻燃处理试样的手感为l作为基 准来确定其他试样的级数。 由表4―12可知:随着柔软剂用量的增加，织物的手感逐渐变好，这就是柔软剂在 纤维表面起到了润滑作用，降低了纤维之间的摩擦系数，提高了纤维自由滑动的性能， 使织物受到的外力比较弱，从而也有助于提高织物的断裂强力，并赋予织物弹性和柔软 以及滑爽的手感，此次选用的是非离子柔软剂，这种柔软剂具有一定的活性，耐水洗性 也好【29】。 随着柔软剂用量在0~40‖L增加时，对阻燃效果几乎无大的影响，但是大于40g,L 时，损毁长度就有了一定的增加。这可能是因为柔软剂属于有机硅类的，而这种柔软剂 本身就具有一定的可燃性，随着用量的增加必然会导致整理织物可燃性的增加。因此柔 软剂的用量选用为40 g,L。 4(1(6小结 从以上的实验可以看出:棉织物经阻燃剂FRC一2处理后，虽然赋予了织物稳定优良 4结果与讨论 4(2-2阻燃剂FRC(1轧(烘工艺的确定 为了确定较合适的FRc一1轧一烘工艺条件，选用FRc-1为150 g,L，10,的氢氧化钠 交实验，测定其织物的阻燃效果来确定FRc(1的轧(烘工艺条件。实验结果见表4一17。 表4―15k 33 正交实验因素水平 4结果与讨论 从表4―19的结果来看:在用量较少时，随着阻燃剂用量的增加，织物阻燃效果有 所提高，但从150g几到240‖L时，阻燃效果几乎无大的变化，涤纶织物不同于棉织物 那样，它没有反应基团，阻燃剂在浸轧时仅仅靠吸附在织物表面，在高温焙烘下进入纤 维内部并固着，形成不溶的分解物，在燃烧时该阻燃剂与可燃物的游离基进 行反应，使 活性基团减少，直至游离基的反应中断，纤维燃烧终止。此外，燃烧中，阻燃荆的分解 还降低了涤纶织物的熔融点，使纤维受热收缩、熔融，滴落。经水洗后的织物的阻燃效 果也都较佳，当阻燃剂用量达到150g，L以上时，损毁长度大都在10厘米左右，差别不 大，这说明阻燃剂用量在150 g，L时，织物上吸附及固着的阻燃剂量已经达到了阻燃效 果的要求。这种阻燃剂的分子量相对较大，用量较大时，整理后织物的手感会变硬，此 外，考虑到成本问题，所以选用阻燃剂用量在150班较为适宜。 412(4阻燃液的pH值对阻燃效果的影响 阻燃剂FRc(1的pH值大约在3左右，使用时为了防止预整理织物上粘有其他助剂 而影响阻燃效果，所以需调节pH至6,6(5左右。因此，在阻燃剂FRc一1的轧(烘条件 为轧余率90,，焙烘温度为190?，焙烘时间为2min的条件下以及以表4―20中的实 验处方来进行单因素实验。测定织物的阻燃效果，实验结果见图4―3。 表4―20阻燃液钓不同pH值对整理织物阻燃效果影响的单因素实验 4结果与讨论 一25 吞 i20 业 鬓15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 pH值 图4―3:阻燃液pH值对涤纶织物阻燃效果的影响 由图4―3可知:在织物表面确保无其他助剂时，阻燃整理液的pH值在3左右时， 整理涤纶织物的阻燃效果几乎与pH值在6时的阻燃效果相当。但当pH值调至8时， 阻燃效果就明显下降，这可能是由于阻燃剂FRC(1是一种环状的膦酸酯，这种膦酸酯在 碱性条件下环就会被打开而发生水解，因而就会失去阻燃效果。所以，在配置阻燃工作 液时就要确保阻燃液的pH值不超过7，同样，在不能确保织物布面上无其他助剂时就 一定要调节pH值至6,6(5为宜 321【351。 4(2(5阻燃后皂洗对阻燃效果的影响 皂洗是涤纶织物经阻燃整理后必须的步骤，为了了解皂洗的必要性，在轧余率为90 脂的用量为40‖L，柔软剂的用量为20‖L，阻燃工作液的pH值调节在6左右的实验 条件下来整理涤纶织物。以表4―21中的工艺处方对整理后的织物部分进行皂洗。测定 其阻燃效果，实验结果见表4―22。 表4―21阻燃整理后织物皂洗实验处方 从表4―22的实验数据可以看出:阻燃织物经皂洗后的阻燃效果比较稳定，而且阻 燃效果也比未皂洗的好。这可能是织物本身带液不足或涤纶织物本身在预处理时布面处 理的不均匀，因而造成织物上带液不均匀。所以，皂洗是十分必要的，这样，不仅能提 高阻燃效果，而且对织物的手感也起到了良好的改善作用。 !堕墨兰过鲨 ――一一 表4―23两种阻燃剂比例分配 FRc-2用量 85,的磷酸用 编号、项目 FR?。:(?量 比例 ‖L g几 一 量 扎 l 450 50 9: l O(29 2 400 100 8:2 O(57 3 350 150 7:3 8(57 4 300 200 6:4 11(43 5 250 250 5:5 14(29 6 200 300 4:6 17(14 7 150 350 3:7 20 8 100 400 2:8 22 编号，项目白度c,，譬鬻物譬嚣物失重率c,，损鬻堕LgJ 里LgJ Lcm 4结果与讨论 的涤,棉混纺织物中涤纶组分的裂解温度在392?，这就存在涤,棉混纺组 分在混纺织物 中燃烧时存在着一定的干扰作用。从以上的实验数据来看:FRc一1与FRC 一2的比例为 7:3时阻燃效果较好，这可能是在这个比例时两种阻燃剂的混合物对混纺 织物之间存在 的干扰作用有一定的消除作用，或者可能是这个比例时两种阻燃剂的混合物能更好的消 除涤,棉混纺织物之间的骨架效应。 但从表4―25来看:经皂洗后织物的失重率较大，而且织物全部烧通，这也说明了 阻燃剂在织物上仅仅是靠吸附作用而已，FRC(1未能真正进入涤纶纤维的无定形区， FRC(2大多数未能与纤维素纤维发生真正的价键结合，醚化的六羟甲基三聚氰胺树脂也 未能真正起到交联作用。首先，这些可能与焙烘温度有很大的关系。因为阻燃剂FRc一1 的分子量较大，如果温度过低，涤纶纤维的大分子间的距离未能增大，因而，对于分子 量较大的环状膦酸酯FRc(1而言就很难以热熔的形式进入涤纶纤维内部。其次，棉用阻 燃剂与纤维素纤维发生反应是在160?左右，而涤纶阻燃剂进入涤纶内部的焙烘温度需 要在190?左右，当棉用阻燃剂与纤维素纤维反应后使得织物的结构比较紧密，而且树 脂也在织物的表面形成了一层薄膜，所以，即使温度达到190?，涤纶阻燃剂也很难进 入到涤纶纤维的内部。所以，阻燃剂FRc(1仅仅是靠吸附在混纺织物的表面。最后，棉 用阻燃剂FRc(2可能会有很少一部分与纤维素发生反应，但是在65,35的涤,棉混纺织物 中涤纶占大部分的，所以少量的棉用阻燃剂虽然与纤维素纤维发生了真正的价键结合， 有一定的耐水洗作用，但是远远达不到耐水洗牢度的要求。因此选用FRC― l与FRC一2 的比例为7:3。 4(3(2两步法整理涤,棉混纺织物 由于一浴法整理的涤,棉混纺织物的耐水洗牢度较差，因而，根据分析选用两步法进 行实验，测定耐水洗牢度是否有所提高。按表4―26进行第一步实验，表4―27进行第 二步实验，结果如下。 表4―26两步法阻燃整理涤,棉混纺织物第一步 从织物的增重率以及第二次焙烘后织物的增重来看:1号第一次焙烘后重13(99，第 第一次焙烘后织物增重都约19，但是第二次焙烘后织物的增重就较大。从2号和3号来 4结果与讨论 未整理织物 阻燃整理织物 强度损失 , 从织物的耐水洗性的要求来看焙烘温度只能选择在190?，对涤纶纤维而言，在经 受热处理时，由于发生收缩的晶体的增长，造成无定形区数量和密度的降低，但温度超 过190?时，结晶度和晶体的完整性获得了提高，而整个纤维的取向爹耋霎亨塞ij兰 4结果与讨论 阻燃剂均无任何化学反应发生，所以本文选用自交联型羟甲基丙烯酰胺类胶粘剂来提高 整理织物的耐水洗牢度。 4(4_2胶粘剂用量对涤,丰帛混纺织物耐水洗牢度的影响四。【441 从以上的实验中得知:由于FRc(1的分子量较大，因此在棉织物能接受的最高焙烘 温度下来焙烘仍然使FRc一1无法进入涤纶纤维的内部，固着牢度很差，在这种情况下， 必须借助有关提高固着牢度的助剂，所以，本次实验选用了能与阻燃剂同浴整理的自交 联型羟甲基丙烯酰胺类胶粘剂。为了选择阻燃工作液中合适的胶粘剂的用量，因此在轧 余率为85,，焙烘温度为160?，焙烘时间为2min的轧一烘工艺条件下，再以表4―33 中的实验处方来进行单因素实验。测定其阻燃织物的耐水洗性和阻燃性能。结果见表4 表4―33胶粘剂用量对耐水洗牢度影响的单因素实验 涮项目篇镒蠢翟，讶嚣翟茎镒籍器 5 350 150 8 40 60 100 从表4,34的实验结果来看:初始未洗涤时，在不同的胶粘剂用量下，织物燃烧时 的损毁长度相差不大，这也说明了此胶粘剂用量的增加并未使织物的可燃性增加。但在 洗涤5次和10次时就有明显的差异，这是因为自交联型羟甲基丙烯酰胺类胶粘剂中含 有一个可参与共聚的双键，在与其他单体共聚时，它们打开双键参与反应，而保留了羟 甲基分子间的交联或与织物纤维上羟基交联。此外，在阻燃工作液中加入了外交联剂醚 化的6MD树脂，这样也可与外交联剂反应形成网状皮膜。可增加交联的牢度。 随着胶粘剂用量的增加，耐水沈性也增加，从胶粘剂与织物之间的相互 作用中的吸 45 4结果与讨论 附作用和吸附理论来看:胶粘剂分子与被粘接物表面分子的相互作用过程有两个阶段: 第一个阶段是液体胶粘剂分子借助于布朗运动向被粘物表面扩散，使两者的极性基团或 链节相互靠近。第二个阶段是吸附力的产生，当胶粘剂与被粘物之间的距离到O(5(1岫， 分子便产生相互吸引作用，并使分子间的距离进一步缩短到能够处于最大稳定状态的距 离。这两个阶段不能截然分开，在胶液固化的过程中往往都在进行。随着胶粘剂用量的 增加，胶粘剂与织物之间的吸附作用也更强烈，因而固着作用也就更明显。 另外，胶粘 剂与外加交联剂形成网状结构的薄膜，阻止了阻燃剂的脱落，这样以来，阻燃剂的损失 也就减小，因而提高了织物的阻燃性能。 综上所述:从整理织物的耐水洗牢度的效果以及考虑整理织物的成本，60‖L的胶 粘剂用量是较合适的。 4(4’3焙烘温度对阻燃效果的影响 利用胶粘剂来提高织物的固着牢度，焙烘温度是一个关键的因素，它对固着程度起 着十分重要的作用，因此在轧余率为85,，焙烘时问为2min的轧一烘工艺条件下，以 表4―35的的实验处方来进行焙烘温度变化的单因素实验。测定其阻燃效果和耐水洗效 果。实验结果见表4―36。 表4,35焙烘温度对耐水洗牢度影响的单因素实验 编号、项目焙烘温度c?，黼瑟锻洗翟乏筘长糍。慧毁 从表4―36的实验结果看:未经洗涤的阻燃织物的损毁长度几乎相近，但随着焙烘 4结果与讨论 温度的升高耐水洗性就逐渐好转，随着温度的升高，胶粘剂向织物的表面的扩散就会加 快，胶粘齐目和织物之间的距离也就越近，当它们之间的距离为lnm时，吸附作用可达 体与织物达到分子间的接触是产生良好粘接的关键。由此可知，温度也是影响粘接强度 的关键因素。另外，这种胶粘剂分子中虽含有自交联的基团，但在室温时不 反应，随着 焙烘温度的升高，打开双键参与反应，温度越高交联就越充分，固着程度就 大大增加 “5““1。其反应式为: 一cm一早H一 焙烘 一cH2(cH― I …。 l………，――i:j:i;5―。’ CONHC地0H CONHC? O COl嘲C陆 I ―CHi―CH一 +纤蛙索一OH――!竺 ?―’ 一”cH_ 一cHrcH― cH― +纤燃一伽 一r CONHC强OH ―cHr(cH一 焙烘 一cH2―9H― I―――――――――-―--―--――? l 一 H20Hc?O CONH CONHC地OH I CHi I CO朋 ―CH2一CH一 但是从温度对强力的影响方面来考虑:温度过高会影响到棉组分的原有性能和风 格。因此，综合考虑取其焙烘温度为160?。 4(4(4焙烘时间对固着牢度的影响 在用粘合法后整理织物中，对固着牢度的影响而言，焙烘时间也是一个极其重要的 因素。在轧余率为85,，焙烘温度为160?，焙烘时间为2min的工艺条件下，以表4 ―37中的实验处方进行焙烘时间变化的单因素实验。测试耐水洗牢度和阻燃效果，实验 结果见表4―38。 从焙烘时间来看:时间在0(5到2(Omin的过程中，随着时间的增加，耐水洗牢度就 有所提高，时间越长胶粘剂和纤维之间的交联就越充分，阻燃剂除了以氨键与纤维结合 外，还以牢固的化学键与纤维结合，但当增加到2(5分钟时几乎无大的变化，可是织物 的表面泛黄。2“”3。从这一点来看:时间较长就会对混纺织物中棉组分有一定的损伤，以 47 4结果与讨论 至于使织物的强力下降，因此确定焙烘时间为2min较为适宜。 表4―37焙烘时间对耐水洗牢度影响的单因素实验 编号,I页目 焙烘嗍min 初警度LcmJ 洗涤 嚣长洗涤搽碳长LCmJ LCmJ 4(4r5小结 自交联型羟甲基丙烯酰胺类胶粘剂在织物上有一定的固着作用。经过对阻燃剂一胶 粘剂处理后织物进行耐水洗实验，测定了阻燃效果以及阻燃剂在织物上的耐水洗牢度。 由结果可知:胶粘剂使阻燃剂能够很好地固着在织物上，而且织物的手感没有大的变化。 分析可知:胶粘剂上的可反应基团与纤维素上的羟基发生了化学反应，从而阻燃剂与纤 维之间发生了复杂的交联反应。其中不少类似于纤维一胶粘剂一阻燃剂的交联，使阻燃剂 除了与纤维之间以氢键结合外还以牢固的化学键在纤维上固着。 因此，胶粘剂与外加交联剂成功地解决了复配阻燃剂在涤,棉混纺织物上耐水洗差 的问题。而且对织物的性能和风格几乎无影响。 4(5织物的阻燃与防水整理 4(5(1棉织物的阻燃防水整理【58】【59】 织物的阻燃工艺条件。选用阻燃剂FRC(2的用量为350‖L，树脂用量为60‖L，85,的 磷酸用量为209，L，柔软剂的用量为40g，L进行实验，实验结果见表4―39。 根据上表4―39的实验结果分析:TR一410对织物的阻燃效果影响较大，而且要达 4结果与讨论 到相同的防水效果，需要的防水剂用量较大，但TR一527对织物的阻燃几 乎无影响，在 较小的用量下就可以达到良好的防水效果。这是因为TR一410是有机硅类的防水剂，常 用的防水剂如有机硅、硬脂酸衍生物都是可燃性材料。他们与阻燃剂共用时，不仅织物 上阻燃剂的量减少，而且防水剂多数傅着于织物表面，致使织物的阻燃性能下降以及织 物的续燃性加大，根据阻燃剂的磷、卤元素协效理论，若选用大量含有氟元素的防水剂 与磷系阻燃剂共用，不仅不会降低织物上阻燃元素的有效含量，而且附着于纤维表面的 防水剂也具有阻燃效果，不致引起织物表面续燃性的增加。 对于棉纤维而言，在阻燃防水同浴的情况下，认为应该更多的采用吡啶季氨盐、三 羟甲基三聚氰胺衍生物以及含氟防水整理剂 吡啶季氨盐类防水剂中的PF用在棉纤维上具有优良的防水效果，与阻燃同浴也不 影响其阻燃效果。此类防水剂结构式如下: 、 -cl_ cl了l七jcoNHc弛一N+c…硼瓯一厂弋哪( , , 在高温下防水剂能与纤维素发生反应，形成醚键结合: 曲舰c。NHc卜《庐…?0Na一一 ―一m贮一啪吨叶一N‖,地五时眦1 经防水剂PF整理后，具有较耐久的拒水性。在与阻燃剂同浴时，防水剂含有氮元 49 4结果与讨论 素的能与FRc(2磷系阻燃剂起到协效作用，同而达到很好的阻燃防水效果。 此外，三羟甲基三聚氰胺衍生物类防水剂在棉纤维上也具有较好的耐水洗效果以及 良好的阻燃防水效果。在一定条件下，通过未反应的羟甲基与纤维素反应或者自身进行 缩聚，使纤维素表面布满了整理剂分子，从而达到了既防水又耐水洗牢度好的目的。而 且，这类防水剂本身具有阻燃的功能。 4(5(2涤,棉混纺织物阻燃防水整理【删【6’】 选用防水剂TR-4lO和TR_527防水剂对涤,棉混纺织物进行阻燃防水同浴整理。选 柔软剂用量为40班，树脂用量为609,L，85,的磷酸的用量为89,L。以及在轧余率为 85,，焙烘温度为160?，焙烘时间为2min的条件下以表4―40中防水剂的变化进行实 验，实验结果见表4―40