丁基橡胶的技术进展与国内外市场分析_上_钱伯

丁基橡胶的技术进展与国内外市场分析_上_钱伯 上海化工 Vol.37 No.5 30 Shanghai Chemical Industry May 2012 (上 丁基橡胶的技术进展与国内外市场分析 ) 化工市场 ?钱伯章? 丁基橡胶是一种具有高抗空气渗透性的合成橡 及耐挠曲龟裂等特性，因此，卤化丁基橡胶在轮胎气胶，它以异丁烯和异戊二烯为原料。最大的应用是制 密层应用领域中具有很高的价值。 HIIR 制成的轮胎造轮胎气密层和轮胎内胎。轮胎工业用卤化丁基橡 气密层具有优异的防潮防湿性能，能够有助于防止胶作为汽车、卡车、公共汽车和飞机轮胎用的气密 乘用车和货车轮胎带束层及胎体中的钢丝帘线生层。常规的丁基橡胶用于汽车、卡车、自行车或体育 锈。它还有助于改善充气压力保持率 ) 改善老 (IPR ，球用的内胎。特殊应用包括防护衣物和药品封存。丁 化轮胎的耐久性。基橡胶也用于生产电绝缘材料、密封材料、防毒用具 1 生产技术进展和医用瓶塞。丁基橡胶还有一个十分特殊的用途就是做口香糖的辅料。丁基橡胶分为普通丁基橡胶 1.1 国外技术进展(IIR 和卤化丁基橡胶 ) (HIIR 两大类。 ) 丁基橡胶生产主要有淤浆法和溶液法两 丁基橡胶(IIR 是全球第四大合成橡胶品种， ) 是 种。淤浆法技术由美国埃克森美孚公司和德国拜耳异丁烯和少量异戊二烯通过阳离子聚合得到的弹性 公司垄断;溶液法由俄罗斯陶里亚蒂合成橡胶公司体，具有优良的气密性、抗老化性、抗腐蚀性、电绝缘 与意大利 Pressindustra 公司合作开发。目前丁基橡性、抗刺扎性等特点，主要用于轮胎内胎、电绝缘材 胶主要生产国是美国和加拿大。料、防水卷材、密封制品和医药制品等行业。丁基橡 目前，世界上只有美国、德国、俄 天然橡胶好 8 倍以上， ) 因而被广 数几个罗斯、意大利少胶(IIR 的气密性比 国家拥有丁基和卤化丁基橡胶的生产技术，泛用作内胎、空气垫及密封环。丁基橡胶还具有良好 其中美国埃克森美孚公司和德国朗盛公司的丁基、的电阻性、抗溴氧性、耐氧化性、 耐候性、耐热性和耐 卤化丁基橡胶生产技术和新产品开发能力在世界上无机化学品性，其所具有的优良气密性、 耐老化性和 处于绝对领先地位。阻尼性能，使其成为汽车工业和轮胎制造业重要的 丁基橡胶通过异丁烯、异戊二烯在 Friedel- Craft原材料。在发达国家，轮胎内胎几乎已全部由丁基橡 催化剂存在下进行阳离子聚合反应生产。卤化丁基胶制成。但由于硫化速度慢、 自黏性差，与其他胶种 橡胶用丁基橡胶的己烷溶液与溴或氯反应制备，制(如天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等)的互黏性差， 得的聚合物带有不饱和链的烯丙基卤结构，这种结因而限制了 IIR 的进一步发展。 构提高了聚合物的耐热性和固化的灵活性。丁基橡 卤化丁基橡胶包括氯化丁基橡胶和溴化丁基橡 胶和卤化丁基橡胶的主要技术持有者是埃克森美孚胶，是氯或溴与丁基橡胶发生取代反应的产物， 是 公司和拜耳公司。其他可提供技术的公司有俄罗斯IIR 的改性产品。IIR 卤化后除产生额外的交联位置 联合股份科学生产联合体和意大利 PI 公司。外，同时增加了双键的反应性。与 IIR 相比，HIIR 除 生产丁基橡胶中产生的“三废”? ǎ汗ひ辗掀 哂?IIR 的特性外，还具有硫化速度快、与其他橡胶 (包括少量水、 ) 微量氯甲烷 约 5.5 万 m3/h，需高空排相容性好、 互黏性改善、可单独用氧化锌硫化、有更 放;含油、三氯化铝、氯化钠等的工艺废水约 73 t/h，好的耐热性等特点。 HIIR 是制造无内胎轮胎和医药 需进行生化处理;废胶约 30 t/h，低价出售或送焚烧制品不可替代的原材料。 HIIR 与其他橡胶进行硫化 炉焚烧。处理时，能形成低透气性、高耐热性、优良的加工性 丁基橡胶最主要的特征是气体和水分的低渗透第5期 钱伯章: (上 丁基橡胶的技术进展与国内外市场分析 ) 31性，所以主要用于生产轮胎内胎和子午胎内 衬层。据 DVA，并对这种新型弹性体合金材料及其在无内胎了解，朗盛生产的丁基橡胶约有 86,用于轮胎工 轮胎上的应用进行了多年研究。目前，一些轮胎生产业，特别是溴化丁基橡胶已成为市场主力，销售的丁 商正在测试这一新材料，并评估其在各自产品线上基橡胶产品中 88为卤化丁基橡胶。 的应用。生产异丁烯基合成橡胶是一种复杂且能源 朗盛还致力于开发全新应用的丁基橡胶。如已 消耗大的生产工艺。丁基橡胶和 Exxpro 特种弹性体研发了可用于制造轮胎胎面胶配方的卤化丁基橡 要在极度低温的环境下生产，温度低至 - 100 ?以胶，其独特的配方可以提高轮胎湿地性能并带来出 下。为达到如此低的温度要消耗大量的能源。 但是，色的湿地抓着力;最新开发出卤化丁基橡胶的改性 这种情况现发生了变化。埃克森美孚的研究和技术混合物，可显著提高聚合物与硅填充物的反应现， 部门开发的新工艺，可以在温度明显提高的环境下用该产品生产的轮胎在许多性能上与轮胎相 生产丁基橡胶和 Exxpro 特种弹性体。这一重大突破似，但其雪地抓着力和湿地抓着力得到了显著提升。 可能是丁基橡胶领域近 50 年来最重要的进展。通过 另外，现有的成熟聚合反应工艺通常最多只能 利用该技术，埃克森美孚化工公司在节约能源和降使大约 2的异戊二烯成分参与反应过程，但朗盛 低成本的基础上，可以大幅提高丁基橡胶和 Exxpro已经成功地将丁基橡胶中异戊二烯比例大幅提高到 弹性体的生产能力。埃克森美孚化工公司在美国得8。朗盛高异戊二烯含量的丁基橡胶将在其他领域 克萨斯州贝塘生产 Exxpro 特种弹性体。该公司将开启新的应用空间。 Exxpro 与尼龙共混，最终得到被称为“动态硫化合金 作为丁基橡胶领域长期以来的领跑者，埃克森 (DVA ” ) 的产品，该产品可被制成薄膜，用于生产轮美孚化工公司实现一款新产品的商业化生产，此举 胎气密层，产品供应全球用户。有可能为轮胎业带来变革。这种新产品是合成橡胶 德国朗盛公司丁基橡胶业务部表示，其生产的和尼龙的共混物，用它可以生产出更轻、更耐用的轮 丁基橡胶不仅为轮胎工业提供各种卓越的创新方胎。与传统轮胎相比，这种轮胎更易于滚动，能更长 案，同时也被广泛应用于制药和医疗器械及食品行时间地保持适当的胎压。这些特性能够使车辆节省 业，保护无菌药剂产品在储存和使用过程中免受外油耗，从而减少排放。埃克森美孚开发的这一具有革 部污染。朗盛的卤化丁基橡胶已经成为制药和医疗命性意义的新型合成橡胶就是 Exxpro 特种弹性体。 行业的首选产品。该产品被广泛用于医用橡胶产品，这种材料可与尼龙进行动态混配，形成一种独特的 如输液容器、注射药瓶、冻干容器和采血管的塞盖，合金，兼具曲挠性、橡胶弹性以及低透气性。目前大 也可用作各种喷雾剂容器和呼吸器的密封圈和垫部分乘用车胎的卤化丁基橡胶气密层厚约 0.8 mm， 圈，另外还可用作输液泵、一次性注射器、胰岛素注重约 1 kg。而新材料可替代这一，使气密层又薄 射器的活塞和牙科美容中。朗盛常规丁基橡胶可用又轻，就像塑料袋一样。新型气密层可减重近 80， 来制造呼吸面罩和呼吸管。 另外，朗盛是获准食品级而且在防漏气方面表现更佳。根据美国能源部的资 丁基橡胶制造的惟一供应商。公司将在新加坡建设料，仅美国每年因为胎压不足就浪费大约 45.4 亿 L 的丁基橡胶工厂，生产的丁基橡胶大约有 4用于的燃油。消费者通过经常检查轮胎压力是否正常可 口香糖生产。有助于减少燃料使用，检查轮胎压力的频率为一个 在替代丁基橡胶使用方面，米其林公司于 2011月至少一次。然而，无论消费者是否经常检查轮胎， 年 6 月 20 日宣布推出轮胎耐穿刺的内衬技术，现已对于气密性较好的轮胎而言，出现胎压不足的可能 成 为其所有轮胎的标准。该公司相信，这一创新有潜性较低，从而可以节省油耗。Exxpro 是与丁基橡胶类 力不再需要携带备用胎或轮胎更换硬件。米其林开似的异丁烯基材料，可用于生产从足球到传送带等 发主管表示，这种内衬材料不是采用丁基橡胶制成，多种产品。研究表明，美国超过 25的车胎经常处 而是采用另一种聚合物。一旦确定了刚度和胎边，这于胎压不足状态，这一情况不仅造成燃油浪费，而且 种材料的设计就很容易。这种聚合物已被使用，并证也不安全。轮胎的胎压不足会导致生热和不均匀磨 实是一种软的化合物，它使用具有板状几何形状的损，进而造成轮胎失灵。为此，埃克森美孚与日本横 填充物，以减少空气渗透。不像其他的体系，其他体滨 轮 胎 公 司 共 同 开 发 了 新 产 品—— —Exxpro Nylon 系会因被穿刺而进入密封层，这种米其林体系在使 32 上海化工 第 37 卷用中没有明显的缺陷。应用于一个轿车轮胎可减重 齐全。用反应挤出加工技术对已有聚合物进行化学500 g，应用于卡车轮胎可减重更多，因为内衬较厚， 修饰，以制备高性能和功能化的新型高分子材料，已但它不对滚动阻力和寿命产生不良影响。米其林全 成为对现有聚合物进行化学改性、研究和开发新型球轮胎营销总裁表示， 该技术对消费者的价值凸显， 高分子材料的一种重要手段。用反应挤出加工技术尤其在中国和印度， 穿刺问题比在发达国家更普遍。 制备卤化丁基橡胶的工艺路线，与国内近几年引进 朗盛公司已在寻求采用替代资源生产优质合成 国外的稀溶液湿法卤化丁基生产工艺相比，具有无橡胶—— —丁基橡胶， 丁基橡胶主要用于轮胎行业。与 污染、安全节能、腐蚀轻、 投资省、过程控制精细和牌总部设在美国科罗拉多州的 Gevo 公司一起，朗盛公 号多等优点。轿车已普遍实现了无内胎化，正向载重司正在从可再生资源谷物起步开发异丁烯。异丁烯 胎和工程胎延伸，而无内胎子午线轮胎的关键气密是生产丁基橡胶所需的关键原材料。 封层只能用卤化丁基橡胶制造。1.2 国内技术进展 浙江龙盛公司于 2010 年 11 月宣布，公司下属 燕山石化公司丁基橡胶工艺技术攻关整体项目 的杭州龙山化工有限公司和浙江齐成科技有限公填补国内空白。燕化丁基橡胶生产反应器的平均运 司、浙江大学等成立的溴化丁基橡胶中试小组试验转周期达 80 h，达到国际先进水平。长期以来，丁基 的工业化溴化丁基橡胶生产技术取得突破，经北京橡胶的生产基本上被外国公司垄断，燕化公司和北 橡胶工业研究所测定设计指标与进口同类产品质量京化工大学对丁基橡胶装置进行联合攻关，开发出 相当。溴化丁基橡胶是制造无内胎轮胎不可替代的具有自主知识产权的丁基橡胶聚合新工艺，先后解 原材料，也是医用橡胶制品的必须原料，目前溴化丁决了产品门尼黏度波动大、降解、变色和不饱和度低 基橡胶的生产技术和生产装置，只有美国和德国拥等质量问题。 有，且技术不对外转让。由于我国尚不能生产溴化丁 由燕山石化研究院承担“丁基橡胶溴化反应研 基橡胶，完全依赖进口，导致国内市场、 价格被外商究”项目，开发了具有自主知识产权的 3 万 t/a 溴化 垄断控制。目前该技术处于中试第一阶段， 中试小组丁基橡胶工艺包，溴化丁基橡胶是未来丁基橡胶发 投资建设设计能力为 1 000 t/a 的中试装置，第二阶展的趋势，前景十分看好，该装置已建成投产。 段将建设能力为 3 000 t/a 的中试装置。中国汽车工 2009 年 5 月，由北京燕华建安公司设备制造分 业正在迅速发展，汽车轮胎也已向子午化、 扁平化和公司制造加工的国内第一台丁基橡胶装置聚合釜， 无内胎化发展。对溴化丁基橡胶的需求也在不断增通过中国石化重大装备国产化办公室技术鉴定。工 长，目前中国每年需进口丁基和溴化丁基橡胶 28 万业应用证明， 该聚合釜满足了生产工艺要求，其生产 t，且消费量仍以每年 15的速度递增。工业化溴化能力、 连续运行时间均达到国外同类产品 产品质量、 丁基橡胶生产技术的突破使得无内胎轮胎在原料生的先进水平。该聚合釜是燕山石化橡胶事业部 4.5 产这一关键环节上得以国产化。由浙江大学自主研万 t/a 丁基橡胶装置扩能改造项目的核心设备，北京 发的溴化丁基橡胶生产技术，打破美、德等国家垄燕华建安公司化机所和设备制造分公司分别负责设 断，使无内胎轮胎在原料生产这一关键环节得以国备搅拌系统的设计和设备整体制造工作。该设备在 产化。经检测，新开发的溴化丁基橡胶生产技术所支消化吸收引进技术的基础上， 解决了大口径、多开孔 持的工业化中试样品，其各项主要技术指标与进口部件焊接变形控制， 釜体高精度定位尺寸加工，复杂 同类产品质量相当。该项技术是在氯化丁基橡胶生表面高精度抛光处理，设备装配调试等一系列技术 产技术和溴化丁基橡胶小试的基础上完成的。已建难题， 形成了大型聚合釜的成套制造技术。 成一条由计算机控制的连续生产的 3 000 t/a 溴化丁 珠海澳圣聚合物材料有限公司应用江苏圣杰实 基橡胶装置，为扩大到万吨的装置提供设计数据。业公司开发的、拥有完全自主知识产权的反应挤出 2 世界市场分析加工技术建设的千吨级氯化丁基橡胶工业化示范装置， 2009 年 10 月投用。 在 示范装置的关键设备—— — 2.1 世界产能持续增长国内首台长径比 80?1 的中型双螺杆反应挤出机组 2.1.1 产能运行平稳，所得产品氯含量合格，产品质量调节手段 根据国际合成橡胶制造商协会 IISRP 统计，第5期 钱伯章: (上 332008 年全球共有 11 套丁基橡胶装丁基橡胶的技术进展与国内外市场分析 ) 置， 家生产商， 6 大需求，许多生产企业计划扩大产能，一些新的企业总产能为 109 万 t/a。根据 SRI 咨询公司统计， 2009 也开始或计划进入该领域。年全总生产能力仍为 109 万 t/a。 为了满足下游需求，未来几年， 全球尤其是亚洲 2010 年总生产能力为 110.8 万 t/a，共有 8 个国 地区将有多套丁基及卤化丁基橡胶装置建成投产:家的 11 套装置生产丁基及卤化丁基橡胶。 其中埃克 朗盛将在新加坡新建一套 10 万 t/a 丁基及卤化丁基森美孚公司是世界上最大的丁基及卤化丁基橡胶生 橡胶生产装置;埃克森美孚计划在沙特阿拉伯合资产厂家，总生产能力为 56.6 万 t/a (含合资企业产 建设一套 10 万 t/a 丁基及卤化丁基橡胶生产装置，能)，占世界丁基及卤化丁基橡胶总生产能力的 另外还计划将其日本合资企业的生产能力扩至 9.851.1，分别在美国、日本和法国建有生产装置; 其 万 t/a;俄罗斯下卡姆斯克工厂计划在 2012 年将产次是朗盛公司，总生产能力为 26.5 万 t/a，占世界总 能扩至 20 万 t/a;另外，我国新增产能将超过 35 万生产能力的 23.9，分别在加拿大和比利时建有生 t/a。预计到 2014 年，全球丁基及卤化丁基橡胶的总产装置。在全球现有的丁基及卤化丁基橡胶生产装 产能将超过 150 万 t/a，市场竞争日趋激烈。置中，采用埃克森美孚公司专利技术的有 5 套，其中 在这些扩能中:埃克森美孚化学的子公司埃克3 套可兼产卤化丁基橡胶;采用朗盛公司生产技术 森美孚有限会社 ) (EMYK 于 2010 年 10 月 22 日宣的装置有 2 套，均可生产丁基橡胶和卤化丁基橡胶。 布，其日本丁基公司已完成在日本川崎工厂丁基橡从产能分布看， 北美占 39.2、西欧占 28.1、亚太 胶的重要扩能，使产能增加了 1.8 万 t/a，从而使该厂地区占 17.7、独联体占 14.7。表 1 列出 2010 年 的总产能达到 9.8 万 t/a。 此次扩能是该公司为满全球丁基及卤化丁基橡胶主要生产厂家产能。 足对丁基橡胶不断增长需求承诺的一部分， 展 表1 2010 年全球丁基及卤化丁基橡胶 示了埃克森美孚公司工艺技术的最新进展。 例如，采 主要生产厂家产能统计 万 t/ a 用这些新的专有技术可使丁基聚合反应在 - 75 ?下 生产厂家 地址 产能 主要产品 进行，而常规工艺需在 - 95 ?下进行，实现大量节能 朗盛(比利时) Antwerp 13.0 IIR、HIIR 和节减投资。埃克森美孚化学公司是开发和应用优 法国 Socabu ? Notre Dame de 7.0 IIR 质丁基聚合物的工业领先者，通过改进产品性能而 埃克森美孚(英国) Fawley 11.0 IIR、HIIR 提高了其价值，这些方面诸如提高能效、延长产品使 朗盛(加拿大) Sarnia 13.5 IIR、HIIR 用寿命和减少温室气体排放。基于丁基橡胶工业不 路易斯安那 断增长的需求，日本丁基公司最近数次进行扩能，以 埃克森美孚(美国) 15.0 IIR、HIIR Baton Rouge 服务于日益增长的丁基橡胶需求。日本丁基公司是 得克萨斯州 丁基橡胶制造公司，是埃克森美孚有限会社与 JSR 埃克森美孚(美国) 14.5 IIR、HIIR Baytown 株式会社的合资企业。埃克森美孚有限会社在日本 (川崎 Kawasaki ) 9.8 IIR、HIIR 丁基公司中拥有 50的股份。埃克森美孚日.