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稀土有机配合物的应用1

2019-04-21 8页 doc 23KB 87阅读

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稀土有机配合物的应用1稀土有机配合物的应用 摘要:我国是稀土资源大国,稀土资源占世界储量的80% ,在稀土研究方面占有得天独厚的优势。稀土离子以其独特的配位性质引起研究者的广泛关注,本文讨论了稀土及其金属配合物在现今社会的主要应用和研究方向,比如在医学中对肿瘤的抑制作用;具有特殊性能的发光材料在分析化学、生物、医药中的应用。最后展望一下稀土配合物的发展前景。 关键词:稀土配合物功能应用 一、稀土配合物的抗肿瘤活性 肿瘤是危害人类健康的重大因素,我国恶性肿瘤的发病率及死亡率均呈上升趋势,肿瘤的预防和治疗任务十分艰巨。尽管目前抗肿瘤药物数不胜...
稀土有机配合物的应用1
稀土有机配合物的应用 摘要:我国是稀土资源大国,稀土资源占世界储量的80% ,在稀土研究方面占有得天独厚的优势。稀土离子以其独特的配位性质引起研究者的广泛关注,本文讨论了稀土及其金属配合物在现今社会的主要应用和研究方向,比如在医学中对肿瘤的抑制作用;具有特殊性能的发光化学、生物、医药中的应用。最后展望一下稀土配合物的发展前景。 关键词:稀土配合物功能应用 一、稀土配合物的抗肿瘤活性 肿瘤是危害人类健康的重大因素,我国恶性肿瘤的发病率及死亡率均呈上升趋势,肿瘤的预防和治疗任务十分艰巨。尽管目前抗肿瘤药物数不胜数,但大多数存在着毒副作用大、价格昂贵等缺点,因此开发更加高效低毒廉价的抗肿瘤药物一直是国内外的研究热点。稀土元素具有抗炎杀菌和抗肿瘤活性,然大量研究证实许多稀土配合物的抗菌、抗肿瘤的生物活性较原配体会有不同程度的提高,而且毒作用降低,可以利用稀土与原配体的系统作用有助雨寻找更加高效、低毒的抗菌、消炎、防腐和抗肿瘤的新药。因此稀土配合物的抗菌、抗肿瘤活性引起了研究者的广泛关注。黄熠【1】等以硫代脯氨酸和笨甲酸为配体合成一种新的稀土配合无,用红外光谱、热重差热分析、元素分析和化学分析等方法确定其化学式为 Nd(C 7H 5 O 2 ) 2 (C 4 H 6 NO 2 S)·2H2O,在体外活性明其对Hela细胞的增值有较好的一直作用。同时 范小娜【2】等对稀土离子Eu3+、Dy3+与槲皮素配合物的合成及抗肿瘤活性进行了研究,利用元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱等手段对配合物的组成和结构进行确定为 EuC15H8O7Cl10·H2O和DyC15H8O7Cl2·H2O,同时采用噻唑蓝(MTT)比色发对配体及配合物对HepG2肝癌细胞株的抗肿瘤活性进行了测定,结果表明槲皮素、Eu-槲皮素和Dy-槲皮素能依赖性地抑制HepG2细胞的增值,切槲皮素稀土离子配合物对细胞增值的抑制率显著高于槲皮素组。 二、稀土有机配合物的发光性 1 稀土配合物的发光机理及能量传递过程 稀土元素的显著特点是大多数稀土离子含有能级相近且未充满的4f电子,并且4f电子处于原子结构的内层,受到5 s2 5p6电子对外场的屏蔽,因此其配位场效应较小,其中,除La3+, Lu3+之外的镧系离子的4f电子可在7个4f轨道之间任意分布,从而产生各种光谱项和能级,而由于稀土元素位于内层的4f电子可以在不同能级之间进行跳跃,从而产生了大量的吸收和荧光光谱信息。它们的能级跳跃达20万余次,可以发射紫外到红外各种波长的电磁辐射。三价 镧系稀土离子的颜色呈明显的对称性,没有4f电子的La3+离子和4f层全满的Lu3+离子以及半充满的Gd3+离子为无色 2、稀土有机配合物发光研究 到目前为止,已研究过的稀土有机配合物的配体主要有【3】:各种类型的β - 二酮:环状的,直链的以及具有吡酮环的;芳香环化合物:芳香羧酸,稠环芳烃及其衍生物;杂环化合物中有联吡啶、邻菲罗啉及其衍生物、8 - 羟基喹啉和吲哚等衍生物;中性配体有三苯基氧膦、二烷基亚砜、吡啶氮氧化物;大环类有大环聚醚、大环多酮、卟啉类、酞菁类和多烯化合物、聚酰胺以及聚醚醚酮等。羧酸类的配体一般为芳香羧酸, 如邻苯二甲酸、水杨酸等。由于芳香环具有较大的共轭的刚性平面, 以及它可以通过羧基氧与稀土离子配位, 因而形成的稀土配合物具有较好的发光性及稳定性。羧酸类的配合物当加入其他不发光稀土离子时也有共荧光效应。 2. 1稀土有机羧酸配合物发光研究 这里的羧酸主要是指含芳香环的羧酸,如水杨酸,苯乙酸等。因为都是羧基与稀土的配合,所以这种配合物与稀土- 生物大分子配合物有很多相同之处, 也与稀土氨基酸配合物有相近之处。氨基酸与稀土配合时,主要是其中的羧基与稀土配位,这一点与其他有机羧酸相似,而且在众多氨基酸中仅三个含芳香环的(色氨酸,酪氨酸及苯丙氨酸)有荧光现象【4】。因此,研究这些氨基酸与稀土相互作用对于研究蛋白质氨基酸残基与稀土相互作用是相当重要的。 2. 2 稀土- 生物分子配合物的发光研究【5】 生物体内最为重要的金属离子钙、镁等, 由于具有闭壳层电子结构,没有了适当的光、磁性质, 使得对它们的研究受到了限制。但当使用具有荧光性质的稀土离子代替Ca2 + 、Mg2 +等金属离子之后, 利用稀土配合物发光原理, 稀土离子作为荧光探针,可以给出许多生物大分子的有关信息。关于稀土生物大分子配合物的发光研究主要有: ①金属离子在生物大分子中结合部位的结构及数目; ②与稀土结合的生物大分子对称性; ③金属离子之间的相对位置; ④金属离子结合水的数目等。总之, 由于稀土离子的荧光具有灵敏度高, 特异性强, 所有试剂有良好稳定性等优点, 所以稀土荧光探针技术在生命科学研究中有着十分重要的应用价值。 2. 3 稀土有机高(大)分子配合物的发光研究 稀土有机高(大)分子配合物主要是指能使稀土与高分子配位基团直接成键的配合物。这类配合物比较突出的特点是在较高稀土浓度下仍可制备成透明柔韧的薄膜。这类配合物与配体高分子链相联结的配基主要有β二酮基,吡啶基, 羧基等【6】。早在80年代初, Y. Okamoto 【7】就进行这方面的研究。其中的稀土离子,既可以是Eu3+或Tb3+等高价稀土离子,也可以是 Eu2+ ,Ce2+等低价稀土离子,它们的发光机理与其相应的有机小分子配合物发光机理相似。稀土有机高分子配合物的制备方法主要有以下途径【8】 : (1) 稀土与高分子链上含有配位基的高分子配体配位。此类配位基主要有β - 二酮、羧酸、磺酸、卟啉、吡啶、冠醚基及穴醚基等。配位基与稀土形成新配位体, 配位体再进行自聚合或加入另外的单体进行共聚合, 从而得到均聚高分子和共聚高分子; (2) 将均聚或共聚高分子溶于溶剂中, 加入相应的稀土 化合物, 利用稀土离子的配位能力和离子键合能力, 在一定条件下制得含稀土的均聚或共 聚物 3 发光稀土有机配合物的应用 由于稀土配合物荧光具有Stokes位移大、发射光谱、激发和发射波长理想、荧光寿命长、荧光稳定、受外界影响小等特性, 使其在实际应用中有重要而且广泛的价值, 尤其是具有优良发光特性的Eu3+, Tb3+。发光稀土配合物的应用主要有以下几个。 3. 1在分析化学方面的应用 基于荧光光谱的高灵敏度和高选择性,利用荧光进行分析可以使检测灵敏度接近或达到极限- 单原子或单分子的水平【9-10】如利用稀土有机配合物的发光性能进行矿发光分析,可以检测矿样中稀土含量;用稀土配合物作为分析试剂的荧光免疫分析等。Georges等【11】发表了关于镧系敏化发光在有机物测定中的应用的综述性文章。人们利用该法对生命物质核酸、核苷酸、脱氧核苷酸、蛋白质等进行了研究,在药物分析领域该法也有广泛应用。近年来, 为了适应生命科学的发展要求,荧光光谱仪在各方面不断的改善,特别是时间分辨荧光光谱 技术及其与免疫分析技术的结合,为对复杂的生物体系的研究开辟了广阔的应用前景。 3. 2稀土配位化合物的结构探针 稀土离子作为发光探针一般可获得配合物里中心离子的格位数、中心离子的局部对称性、配位体形式电荷之和、直接与金属离子键合水的树木及两个金属离子间的距离等结构信息。金属离子的格位数和局部对称性,随着高功率连续或脉冲式可调激光器的商品化,我们可以 得到荧光配合物的高分辨荧光光谱。由高分辨荧光光谱谱线分裂情况给出晶体中金属离子的格位数和局部对称性,此外,还可根据高分辨荧光光谱谱线分裂情况来确定中心离子的局部 对称性与其他结构信息。很多生物大分子本身含有金属离子如Ca2+,Mg2+等被稀土离子取代就能形成探测信号,利用这种信号可以研究生物大分子的结构及形态,称之为荧光探针技术。这种技术具有高灵敏度,不破坏大分子结构等优点,因此广泛用于生物大分子的研究。 3. 3稀土功能材料 稀土发光配合物广泛应用于各种材料方面. 由于具有有机配体的配合物有较好的油溶 性,因此可将稀土配合物溶于印刷油墨,印制各种仿伪商标、有价证券等,还可以制成发光涂料或与透明塑料混合制成各种显示材料;利用有机配体对紫外光的高效吸收及稀土离子的高效发光,可把稀土有机配合物分散到高分子中,再制成发光的功能农用薄膜,已获得农田增产达20%的效果。含稀土Ln3+ , Tb3+及Eu2+的高分子配合物在紫外光激发下可分别发出红、绿、蓝三色的荧光, 可把它们制成三基色复合高分子或塑料型荧光照明灯、彩色显示器件, 如可发射红、绿和蓝光的有机玻璃, 用作发光的广告牌等。另外, 稀土配合物也可用于太阳能荧光浓集器,提高太阳能电池的光电转换率;稀土螯合物的发光溶液可检测出机械构件中的裂纹或空洞等。 三、展望 稀土荧光材料虽然经历时间较短, 但是已经取得了世人瞩目的成就。如今, 稀土发光材料已被广泛应用于许多领域之中,而且在不断地深化、完善和发展。尽管稀土配合物发光材料的研究取得了很大进展, 但目前,在主客体材料的相容性、磷光自猝灭现象以及材料的稳定性方面尚需进一步改进和提高,载流子传输能力较差导致发光效率低的缺陷依然有待克服。同时,由于研究还不够系统,特别是对配体结构及稀土离子的电子结构与发光性能内在联系的规律性还缺少充分的了解,寻找高吸光系数的配体,合成新的合适的稀土金属配合物,提高和改善稀土配合物发光材料的性能, 仍是我们今后努力的方向。 Abstract:China's rare earth resources in the country, and rare earth resources accounted for 80 percent of the world's reserves and occupies a unique advantage in rare earth research. Rare earth ions cause extensive attention from researchers for its unique ligand nature, the article discusses the main application and research of rare earth and its metal complexes in modern society, such as in medicine, tumor inhibition; with a special performance of light-emitting material in the analysis of chemical, biological, pharmaceutical applications. Finally, the future prospects for the development of rare earth complexes. Key words:Rare earth complexes Function Application 【3】胡继明, 陈观铨, 曾云鹗. 稀土配合物的发光机制和荧光分析特性研究[ J ]. 高等学校化学学报, 1990, 11 (8) : 817 – 821 【4】. 李文连. 稀土有机配合物发光研究的新进展,化学通报1991 (8) 【5】燕来等,稀土配合物发光材料的研究及应用,内蒙古石油化工,2002, 28.. 【6】李文连. 稀土有机配合物发光研究的新进展[ J ]. 化学通报, 1991,1 (8) : 1 - 8. 【7】 Okamoto Y, Ueba YD, ZhanibekovN F, et al. Characterization of ion- containing polymer structures using rare earth metal fluorescence robes[ J ]. Macromolecules, 1980: 14 – 17 【8】刘力, 张立群, 金日光. 稀土高分子复合材料的研究进展[ J ]. 中国稀土学报, 2001, 19 (3) : 193 - 197. 【9】雷光东,卢志云,朱卫国,等. 有机荧光防伪材料的制备[ J ]. 化学研究与应用, 1999, 11 (3) : 208 – 311 【10】Auslander J D, Berson W. Ink composition for bar code printing and,scanning using wax - based I nvisible fluorescent inks[ P ]. US5693693,1998. 【11】J Georges. Analyst Lanthanide - sensitized luminescence and app lica2tions to the determination of Organic analyses [ J ]. 1993, 11 (12) : 1481- 1486.
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