醇胺催化脱氢法制备亚氨基二乙酸钠过程亚氨基二乙酸的结晶工艺

醇胺催化脱氢法制备亚氨基二乙酸钠过程亚氨基二乙酸的结晶工艺 H075 醇胺催化脱氢法制备亚氨基二乙酸钠过程 亚氨基二乙酸的结晶工艺研究 杨 运泉 罗和安 吴俊 段正康 刘文英 (湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105) 摘 要 本文针对由二乙醇胺催化脱氢合成亚氨基二乙酸钠IDA-2Na的生产新工艺中，亚氨 基 二乙酸钠的酸化结晶分离问题进行了研究。从亚氨基二乙酸IDA—水—氯化钠三 元体系的特性 和结晶过程原理出发，探讨了该工艺中提高 IDA 晶体纯度和收率的 方法和途经。定量分析、讨 论了一些重要因素对 IDA 酸化结晶分离和提纯过程的 影响规律，优化了结晶工艺的条件。在亚 氨基二乙酸溶液初始质量浓度为 25,时， 按照体积比为溶液:助结晶剂,1:1.5 的比例加入 95,wt 工业甲醇，对所得到的初 温约 35?左右的混合母液进行三段程序降温，即:10 小时内由 35?降 至 20?， 5 小时内由 20?降至 0?，0?下保温 7-10 小时。在该工艺条件下，可以使从亚 氨基二 乙酸,水,氯化钠三元体系中一步结晶所得的亚氨基二乙酸产品纯度达到 97,，收率达到 90 以上。 关键字 亚氨基二乙酸 酸化结晶工艺 优化 中图分类号 TQ028.6Abstract The crystallization and purification of iminodiacetic acidIDA produced by catalyticdehydrogenation process of diethanolamine have been studied in this paper. The solubility of IDAin NaCl-H2O system was measured and modeled. The methods of increasing IDA’s purity andyield were discussed according to the characteristics of IDA-NaCl-H2O ternary system and theprinciple of crystallization. Some important influence factors in the purification process of IDAwere investigated quantitatively and the optimized conditions for the crystallization process wereobtained. The results show that when the initial concentration of IDA solution is 25wt withthe addition of methanolvME/vIDA 1.5:1 by 3-step sequent temperature decreasing the purityand the yield of IDA crystal can be reached to 97 and 90 respectively.Keywords iminodiacetic acidIDA crystallization optimize solubility modelling引 言 亚氨基二乙酸IDA是生产 除草剂草甘膦、新型两性铬络合品红染料、吡嗪和 2-氨基吡嗪、燃油清净剂、水泥 缓凝剂、洗涤用品漂白活化剂、顺铂类抗癌药物等的重要原料。IDA和对苯二甲酸 配合可用于生产具有良好气体阻隔性的聚酯树脂。作为一种螯合剂，IDA 可用于固 定生物活性分子、配制印刷电路板预涂焊剂、化学镀金等，以 IDA 生产的各种螯 合型基金项目:湖南省自然科学基金资助项目(01JJY2010);国家科技部科技型中 小企业创新基金资助项目(03C26214300402)。 第 1 页 共 7 页离子交换树脂， 广泛用于化工、 原子能、电子、医疗、制药等领域的工艺水和废水处理。 IDA在 我国现已形成了约 10000t/a 的市场，其中含量大于 98,的优级品 IDA 有约 3000t/a 的市场，其基本上由美国孟山都公司进口。 传统的 IDA 制备方法有三条 途径12:1氯乙酸法;2氮川三乙酸法;3氢氰酸法。自1992 年起，国外开始研究一 条革命性的制备 IDA 工艺，即直接采用二乙醇胺在低压下催化脱氢氧化制备亚氨 基二乙酸二钠(IDA-2Na)溶液，再由 IDA-2Na 溶液获得 IDA 固体产品。由 IDA-2Na 溶液转化为 IDA 固体产品目前主要有两条途径:一是 IDA-2Na 溶液经 酸化、蒸发和冷冻结晶操作而得到;二是将 IDA-2Na 溶液直接采用电渗析法制备 IDA 溶液，再经蒸发和冷冻结晶得到 IDA 固体。目前，由于技术的成熟性和生产 能力等因素制约，从工业生产的实践看，酸化结晶法的应用最为广泛。 结晶法生产 亚氨基二乙酸是利用氨基酸、蛋白质等两性物质在其等电点溶解度最小的 34原理 ， 向亚氨基二乙酸二钠溶液中加入适量的盐酸以调节溶液的 pH 值到 6.86，再经蒸发 缩到一定浓度，并调节 pH 值至略低于亚氨基二乙酸的等电点(pH 为 2.4)，此 时氨基二乙酸盐将以质子化的氨基二乙酸存在。将该溶液置于结晶装置，设置程序降温序列进行冷冻结晶。待到结晶完成后减压抽滤，真空干燥即得到 IDA 固体产品。也可在此法的结晶过程中加入甲醇进行萃取结晶分离56，使 IDA 从过饱和的水溶液中竞争结晶出来，再将母液中的有机溶剂经蒸发或蒸馏操作予以再生回收。本实验研究明:在 IDA 的结晶过程中加入甲醇溶剂，能有效地缩短晶体析出的时间，并提高晶体收率。 本文在对 IDA 的结晶规律进行分析的基础上，测定并拟合了不同温度下亚氨基二乙酸在氯化钠水溶液的溶解度曲线，探讨了结晶过程甲醇溶剂的加入对晶体收率合产品纯度的影响规律，并获得了该结晶过程的最佳的降温序列。1 实验部分1.1 实验的主要试剂和仪器 亚氨基二乙酸二钠:CP?98.0，南通市如东顺达化工有限公司苏州分公司;氯化钠:CP(?99.95)，沈阳试剂厂;甲醇:工业品(?95)，湖南资江氮肥厂。 紫外分光光度仪:UV-2001，日本日立公司;离子色谱仪:PE200，美国 Perkin Elmer;pH 计:PHS-3C，上海雷磁仪器厂(配复合电极);低温水浴:HC-2010，重庆四达仪器公司;台式离心过滤机:TS-II， 亚氨基二乙酸采用化学法分析。分析原理为34:长沙平凡仪器公司。1.2 分析方法 在 PH 值为 5.1 的水溶液中，亚氨基二乙酸能与铅离子络合并定量释放氢离子，通过测定络合过程所释放的氢离子浓度(pH 值)即可测定亚氨基二乙酸的含量。同时利用紫外分光光度仪直接测定亚氨基二乙酸浓度进行对照分析。实验结果表明:两者的分析偏差小于 1.4。 氯化钠除采用化学分析方法外，还通过采用离子色谱法 。 第 2 页 共 7 分析其中 Cl-含量进行对照。结果表明:两者的分析偏差小于 2.2页1.3 实验方法 在 250ml 三口玻璃烧瓶上，装上电动搅拌、温度计、复合电极。烧瓶外接冷却装置控温，冷冻盐水温度由 Pt 电阻,PID 数显仪表控制调节，结晶过程的降温速率采用微分调节。结晶达到预定时间后，将湿晶体置于离心机中分离，再于 50?下干燥，称重分析。2 模型分析与讨论2.1 模型分析 醇胺路线生产所得的亚氨基二乙酸二钠溶液组成较为复杂，其中可能存在的主要副产物有:尚未反应完全的原料二乙醇胺，约占总组成的 1.0 wt;因副反应产生的甘氨酸钠，约占 1.5wt;因深度反应断链而产生的分解物，约占 0.5wt;因催化剂氧化和失活而遗留于溶液中的 Cu2，约为 100ppm。这些杂质和副产物总量只占总组成的 3,左右。溶液经盐酸酸化后的主要组成为 IDA，氯化钠和水。因此，为讨论问题的方便起见，以下将该溶液体系简化为亚氨基二乙酸—氯化钠—水三元体系进行研究。 本文采用经验模型来拟合亚氨基二乙酸—水—氯化钠三元体系溶解度实验数据。该溶解度数据涵盖了工业生产实际中的浓度、温度范围。因此，尽管经验模型有一定的偏差，但在上述范围内也能较简便、直观地反映 IDA 结晶热力学规律。 实际结晶过程基本为常压操作，混合体系中某组分的溶解度 xi 可用下式近似表示710: ln xi Ai Bi / T Ci ln T 1式中 Ai，Bi，Ci，均为组分溶解度 xi 的函数。可以用下列多项式(2),(4)来表示式(1)中的 Ai，Bi，Ci。 Ai A1i A2 i ln x i A3i ln 2 x i 2 Bi B1i B 2 i ln x i B3i ln x i 2 3 C i C1i C 2 i ln x i C 3i ln x i 2 4其中: Aki k 1、、 、Bki k 1、、 、Cki k 1、、 均为待定常数。通过将实验所测定的亚氨基二乙酸 2 3 2 3 2 3在氯化钠,水溶液的溶解度数据带入上述模型，经 Matlab 语言编程计算，得到下列拟合的关联方程(5)，并据此得到下图 1。 ln x 1.0868 52.9844 / T 0.1691ln T 9.4323 8.3832y NaCl 5 第 3 页 共 7 页 图, IDA 溶解度随溶液中 NaCl 浓度的变化关系 (NaCl 浓度 g/100ml: ,3.0;,5.0;?—10.0。) 由图 1 可以 看出 IDA 在 NaCl 水溶液中的溶解度不是很大，并小于其在纯水中的溶解度。 跟大多数结晶物系的溶解度变化规律相似，IDA 的溶解度随温度的升高而增大。 2.2 实验讨论 2.2.1 甲醇加入量对 IDA 晶体纯度和收率的影响 实验结果如下表 1 所示。从表,可以看出:在初始质量浓度为 25,、结晶初温为 35? 的 IDA-2Na 溶液中，按不同体积比加入甲醇并采用一致的降温序列和结晶终温(4?)时， 随着甲醇加入量的增大，IDA 晶体的收率随之增加;亚氨基二乙酸的纯度也随之增加。当甲 醇加入体积比达到 2.25:1 时，IDA 晶体的纯度达到最大为 97.58。此后，随着甲醇加入体 积比的增大，IDA 晶体的纯度开始反而下降，收率则呈现一直上升的趋势。产生这一现象的 主要原因是甲醇加入量过大时，造成了 IDA 结晶速率过高，溶液中杂质被夹带析出。 表 1 不同甲醇加入量对 IDA 晶体纯度和收率的影响 甲醇加入量 IDA 晶体纯度 IDA 晶体收率 v/v 1:1 90.86 92.86 1.5:1 93.49 93.61 2.25:1 97.58 94.09 3:1 94.18 96.072.2.2 不同结晶终温对 IDA 晶体纯度与收率的影响 实验结果如下表 2 所示。 表2 不同结晶终温对 IDA 晶体纯度与收率的影 甲醇加入量 IDA 纯度 IDA 收率 ? v/v 0.0 1.5:1 90.25 97.86 2.0 响 结晶终温 1.5:1 91.16 97.07 4.0 1.5:1 92.23 94.61 第 4 页 共 7 页 6.0 1.5:1 94.49 93.31 8.0 1.5:1 95.58 91.09 10.0 1.5:1 97.75 90.76 从表 2 可知:随着结晶终温的提高，IDA 晶体的收率不断降低而纯度随之升高。原因是:在较高温度下呈过饱和状的 IDA 能够首先从溶液中结晶析出，而此时杂质在溶液中尚未达到饱和，因此，高温下晶体的纯度将较高;但是，高的结晶终温使 IDA 在溶液中的溶解度增大，故结晶的收率将下降。从表 2 还可知:在结晶溶剂加入量一定的情况下，为了得到高纯度的亚氨基二乙酸晶体，就要相应地牺牲晶体收率;当结晶终温控制在 8,10?以内，甲醇加入量在 1.5:1 时，IDA 晶体的纯度可稳定在 95,以上，收率可稳定在 90,以上。2.2.3 相对结晶速率随结晶终温的变化关系及温度序列的选择 X i 根据拟合的模型，作出亚氨基二乙酸溶解度对温度的偏导数 与温度,的关系，即 TX i —,图(图 2)。该曲线间接反映了不同 NaCl 浓度下，亚氨基二乙酸结晶速率与降温速T率的相对比值随温度的变化规律。 5.0 y3g/100ml 4.0 y5g/100ml 结晶速率×100g/ml.K y10g/100ml 3.0 2.0 1.0 0.0 273 278 283 288 293 298 温度K 图2 相对结晶速率随结晶终温的变化关系 从图 2 可以看出:IDA 在溶液中的相对结晶速率随结晶温度升高而下降、随氯化钠浓度的增加而减小的趋势。在结晶过程的前阶段，即母液温度较高的时期，亚氨基二乙酸的结晶速率较低;在结晶的后期(即母液温度较低阶段)，由于晶核的大量生成，结晶速率显著加快。结合结晶理论，可以分析出在亚氨基二乙酸结晶过程中应该采用的温度序列:1前期:降温过快会造成亚氨基二乙酸过饱和程度过大，易形成初级非均相成核，影响晶种的大小及晶体的粒度均匀性。在结晶前段，较小的降温速率有利于形成较大的晶体颗粒，母液残留较少，得到的晶体纯度较高，这是影响晶体纯度的关键阶段。根据溶解度随氯化钠变化规律，在实验中得知 28?左右即有片状漂浮晶核出现。结晶初温应在 28?以上，实验中控制在35?;2中期:晶种的形成与消亡基本达到了一个动态平衡，降温速率对结晶速率影响不大，可适当采取快速降温，缩短生产周期。3后期:结晶基本上只在晶种表面进行，保持低温，可促进晶粒的长大，这是影响结晶收率的关键阶段。因此，结晶过程有两个比较关键的 第 5 页 共 7 页因素需要综合考虑，即:保温过程温度的高低和保温的时间。 从下表 3 可以看出不同的降温序列造成结晶质量 的差异。 表3 降温序列对 IDA 晶体纯度和含量的影响 降温序列 纯度 收率 7h 5h 保温 10h 92.86 92.61 35?―?12?―?5?―――?5? 5h 5h 保温 7h 92.16 96.07 35?―?15?―?2?―――?2? 10h 4h 保温 7h 97.75 90.76 35?―?20?―?10?――?10? 15h 5h 保温 10h 97.04 97.76 35?―?20?―?0?―――?0? 6h 5h 保温 7h 91.55 96.86 35?―?10?―?1?―――?1? 从上述实验结果可以看出:三段序列降温优化条 件为:10,15 小时由初温(35?)降到 20?，再经 4,5 小时降到 10?以内，保 持低温 7,10 小时，得到的晶体纯度可达到 97以上，收率达到 90以上。3 结论1 通 过对亚氨基二乙酸实际溶液体系的简化，提出并根据实验数据拟合了亚氨基二乙酸 —水—氯化钠三元共饱和体系的溶解度模型，其关联方程为: ln x 1.0868 52.9844 / T 0.1691ln T 9.4323 8.3832y NaCl 2 结晶过程甲醇溶剂的加入有利于提高过程 的速率和晶体总收率，但对晶体纯度的影响存在最优点问题;结晶终温的提高将使 IDA 晶体纯度升高收率降低，其选择须综合衡量。3 IDA 在溶液中的相对结晶速率 随结晶温度升高而下降、随氯化钠浓度的增加而减小。结晶过程的降温序列对晶体 产品的质量和收率影响显著。结晶初期的降温速率主要影响晶体的质量，结晶后期 的降温速率和终温主要影响晶体氖章省? 优化的结晶工艺的条件为:在 IDA 溶液 初始质量浓度为 25,时，按照体积比为溶液:溶剂,1:1.5 加入 95,wt工业甲醇， 将初温约 35?的该混合母液进行三段程序降温，即:10 小时内由 35?降至 20?， 20?降至 0?，0?下保温 7-10 小时，可使所得的 IDA 产品纯度达5 小时内由 到 97,，收率达到 90以上。 第 6 页 共 7 页References1 曾庆友 谢荣锦. 亚氨 基二乙酸的合成与分离纯化技术进展J. 精细石油化工进展 2001 210: 23252 曾小君 杨高文. 非晶态合金催化剂用于二乙醇胺脱氢氢化制备亚氨基二乙酸的研究J. 精细 化工 2001 1810: 3423453 赵哲勋 张晓平 张国基. 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