三价铈离子掺杂锗酸盐玻璃的发光性能

三价铈离子掺杂锗酸盐玻璃的发光性能 第34卷第7期 2006年7月 硅酸盐 JOURNALOFCHINESECERAMICSOCIETY Vb1.34,NO.7 July,2006 三价铈离子掺杂锗酸盐玻璃的发光性能 贝家芳,钱顾杰,梁晓峦,张俊标,杨云霞,陈国荣 (华东理工大学材料科学与工程学院无机材料研究所,上海200237) 摘要:实验制备了ce"掺杂重金属锗酸盐玻璃样品,测试了透射,发射,激发光谱.结 果明:由于锗酸盐玻璃的光碱度较大,ce"的发射波长 发生了明显红移.La"的加入对ce具有分散作用,有助于提高ce"的掺入量且降低了 浓度淬灭效应.对于ce"和Tb"共掺杂玻璃,ce"和Tb 的发光均有所减弱,这可能是由于Ce",1'b"二者在351,381//HI波长处有激发峰的 重叠,而存在竞争吸收所致 关键词:锗酸盐玻璃;铈掺杂:能量传递;发光性能:闪烁体 中图分类号:TQI71.739文献标识码:A文章编号:o454-5648(2oo6)o7_J0827_J04 LUMINESCENTPRoPERTIESoFCERoUSIoN-DoPEDGERMANATEGLASSES BEIJiafang,QtANGuj,LIANGXiaoluan,ZHANGJunb~o,YANGYunxia,CHENGuorong (InstituteofInorganicMaterials,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaU niversityof ScienceandTechnology,Shanghai200237,China) AbstraettCerousion.do0edheavy.metalgerminateglasseswerepreparedandtheirtransmiss ion.emissionandexcitationspectra weremeasured.TheresultsshowthattheemissionDeakwavelengthofCe"hasanobviousred -shiftduetothehigheropticaibasicity ofgermanateglasses.ItWasalSOfoundthattheadditionofLajdispersesCe"intheglassmarx. enhancesthedopingcontentof Ce,+intheglassesandreducestheeffectofconcentrationquenching.AsforCe"andTb"CO-d opedglasses.theluminescenceinmn. sitiesofCe"andTb"bothdecrease.ThiScouldberelatedtothecompetitiveabsorptionbetwee nCejandTb"becausetheirexcita- tionpeakspileuponthewavelengthof35l一38lnm. Keywords:germanateglass;cerium-doped;energytransfer;luminescentproperty;scintilla tor 近年来,高能物理,核医学,地球物理等领域 的发展使材料学和物理学的科学家们致力于新一 代高密度耐辐射闪烁体的研究与开发.由于Cen 特殊的电子构型,光发射属于5d—4厂间电偶允许 跃迁,具有纳秒量级的发射时间,可用于快速事件 的探测,因此对Cen掺杂闪烁体的研究受到较多 关注.闪烁玻璃因其制备简单,成本低廉,物化性 能优良,组成易调整而受到重视.以往研究较多的 Ce?掺杂重金属氟化物玻璃其光输出较低,玻璃 形成范围较窄,容易挥发,大尺寸制备比较困难, 因此使其应用受到一定局限….重金属氧化物因为 收稿日期:2005—12--06.修改稿收到日期:2006-02-24. 基金项目:国家自然科学基金(50572027);上海市科委国际合作 (035207015)资助项目. 第一作者:贝家芳(1982~),女,硕士研究生. 通讯作者:陈国荣(1954~),男,博士,教授. 具有较宽的玻璃形成区,较高的密度和较低的声子 能量,有利于提高闪烁体的辐照硬度和降低无辐射 损耗【2等而成为新型高密度闪烁体的候选材料.实 验中,选择化学性质稳定,具有一定抗辐射能力的 锗酸盐玻璃为基础,主要讨论组成对玻璃发光性能 的影响. 1实验 实验玻璃的基质成分包括GeO2,BaO和Gd2O3 和/或La203,Tb2O3.掺杂的稀土离子Ce质量分 数分别为0.5%和1%.玻璃组成如表1所示. Receiveddate:2005—12-06.Apprveddate:2006-4)2-24. Firstauthor:BEIJiafang(1982_,),female,graduatestudentformaster degree. E-mail:beiIa0157@sina.corn Correspondentauthor:CHENGuorong(1954一),male,d0c幻professor. E-mail:grchen@ecust.edu.ell ? 828?硅酸盐2006笠 表1玻璃组成 Table1Glasscomposition 玻璃中BaO由BaCo3引入,Cej+由Ce(NO3)3-4H2O 引入,其余原料均为氧化物,纯度在99.9%以上. 将所需各种原料分别称量后,放入玛瑙研钵仔细 研磨,充分混和,每个样品称量50g混和料,混和 后加入到石英坩锅中,置于1450,l500?的电炉 中进行熔制,保温时间为2,3h.为使引入玻璃中 的Ce以3价氧化态形式存在,熔制时在炉膛内充 氮气,并在坩埚周围堆满石墨.熔制结束,将玻璃 熔体倒入预热的不锈钢模中,在空气中冷却,最后 在电炉中600?退火,保温3h.将退火后玻璃样品 的两端面进行抛光处理,用于透射光谱,激发光谱 和发射光谱的测量,光谱测试在常温下进行.分别 在PerkinElmer光谱仪和荧光光谱仪(Fluorolog-3-P JobinYvonCo.)上测定透射光谱和发射/激发光 谱. 2结果与讨论 2.1透射光谱 对Ce掺杂锗酸盐玻璃样品进行了紫外一可见 透射光谱测试.图l为Ce掺杂玻璃(样品3至样 品5)与玻璃基质透射光谱的比较.图2为Ce和 Tb?共掺玻璃样品6的透射光谱.除同时含Ce和 Tb的样品6外,其它玻璃的透射光谱相似,紫外一 可见截止波长均在400am左右,但与基质玻璃相 比有明显红移,其原因在于Ce?5—4厂轨道之间 的电子跃迁J.样品6则在485am波长处出现一吸 收带,对应于Tb的基态与较高激发态D之 间的电子跃迁,而位于较短波长处(375nm)的吸收 峰则被Ce强吸收所掩盖.同样被紫外截止波长 掩盖的还有源于Gd的4厂轨道电子跃迁的吸 收峰(270nm),该吸收峰在具有较短截止波长的磷 酸盐玻璃中则有清晰显示I4】.由图1和图2可以证 实,玻璃中的铈离子以Ce形式存在,因为Ce4的 特征吸收是从紫外延伸到可见区(约500nm)的宽吸 收带. 300400500600700800900 Wavelength/rim 图1铈掺杂锗酸盐玻璃的紫外一可见透射光谱 Fig.1Ultraviolet-visibletransmissionspectraofCej一 dopedgermanateglasses Thicknessofsampleis10tim 8口 璺 重 兽 芒 b-- Wavelength/nm 图2铈铽掺杂锗酸盐玻璃的紫外一可见透射光谱 Fig.2Ultraviolet-visibletransmissionspectrumofCe3 Tb3+-dopedgermanateglass ThicknessofsampleislOnm 2.2发射光谱 图3为样品1,样品2的发射光谱.图4为样 品3至样品5的发射光谱.图5为样品6的发射光 谱.这些发射光谱测试结果表明:除样品2外,其 他样品的发射光谱均出现了较强的Ce和/或Tb 的特征发射峰. ce?的d—【d1—()]跃迁是宇称选律 允许的,而且白旋选律对它又不适用(即没有约束), 因此属于允许的电偶极跃迁,且表现出宽带发射特 征J.由图3和图4可见:样品1至样品5在以430 am为中心处呈现较宽的发射峰,峰半宽一般在80 am左右,应该是对应于ce的5d~4flF5,2和,2) 能级间的电子跃迁发射.虽然Ce具有成对的基 态,但是它的发射特性一般依赖于温度和Ce浓度 (白吸收),而在室温下则通常表现为一系列子发光 ? 8642),0 第34卷第7期贝家芳等:三价铈离子掺杂锗酸盐玻璃的发光性能?829? 图3样品1和样品2的发射光谱 Fig.3Emissionspectraofsamples1and2 Wavelength/nln 图4样品3和样品5的发射光谱 Fig.4Emissionspectraofsamples3—5 Wavelength/nm 图5样品6的发射光谱 Fig.5Emissionspectrumofsample6 峰的叠加.除了Ce本身具有宽带发射的特点外, 还因为它在玻璃中所处的环境缺少对称性或长程有 序性,离子随机分布,加之玻璃中晶体场的波动, 使得电子占有的能级也有一定的变化,因此使得 玻璃中的ce在发射光谱中表现出较宽的发射峰. 由图3和图4可见:Ce?在430am左右的发 射峰与在磷酸盐玻璃中相对应的发射峰波长(349 nm)…相比产生显着红移.由Cej+的电子构型可知, ce?的外层4电子处于非屏蔽状态,和氧离子的 电子云发生叠加,使该电子的结合能降低.因此Ce 的发光对玻璃基质的组成敏感,而锗酸盐玻璃具有 较高的光碱度,电子云叠加程度增加,ce?的 电子结合能亦随之降低,由此表现出强烈的 Nephelauxetic效应IJ.oJ.对于紫外吸收截止波长较长 的重金属氧化物玻璃而言,较长的发射波长有利于 闪烁光在玻璃中的透过.另外,Ce?间的相互作用 会造成能量损失.由图3可以看出:样品2的CeJ+含 量虽然比样品1的高,但发光反而减弱,这可能和 Ce?间碰撞几率的提高有关,由此造成Ce浓度淬 灭.图4中却表现出的相反现象,即:发光强度与 Ce?含量成正比,并可发现:La?的加入对Ce?具 有分散的作用,使Ce的发光大大增强.根据 Pauling提出的最大结构单元体积和最小结构单元 数理论,即:在玻璃网络结构中,不同种类的网络改 性离子倾向于相互结合而形成较大的结构单元】, 可以推论:由于样品4和样品5比样品3多含一种 网络改性离子La?,因此可以更有效地隔离Ce?, 使Ce的相邻间距增大,从而降低Ce浓度淬灭 的概率,并且随着Ce含量的增加,样品5相比于 样品4的发光强度更大. 图3和图4中位于312am左右的紫外发射为 Gd中4产_4厂能级(P7/2一,2)的电子跃迁I2J,图5 中出现的430am较弱宽发射峰和487am和540am 较强锐发射峰,分别对应于Ce?的特征发射和Tb? 的一和D4一的能级跃迁J.图6为样品 图6样品4和样品5的激发光谱 Fig.6Excitationspectraofsamples4and5 ?830?硅酸盐2006正 4和样品5的激发光谱,290nln左右和360nln左右 均为Ce3+的特征激发峰I6】,同样反映了Ce3+的电子 跃迁随Ce含量的增加而增强的特性,这与图4的 发射光谱相一致. 虽然在荧光粉中Ce通常作为Tb的敏化剂 而得到应用,但在实验中未观察到这一现象.这显 然与Ce3+发射峰的红移有关.由Tb3+的D4一 特征发射峰(540nm)检测所得的激发光谱(见图7)显 示:Tb的激发由4厂7d】吸收(270~280am,以270 am左右的激发峰为较强)和4厂—4厂电子跃迁吸收 (330~390am,以380am左右的激发峰为最强)J 两部分构成.如前所述,由于Ce3+的发射峰在锗酸 盐玻璃基质中产生显着红移,使Tb的特征激发峰 与Ce的特征发射峰(430nln左右)不发生重叠,因 此不存在Ce一Tb抖的能量传递.比较图4和图5 可以看出:掺Tb后,Ce的发射峰强度明显降低, Tb发射峰强度也有所减弱J,这可能因为该体系 中Tb的351,381nm处激发峰恰与Ce抖的最强 激发峰位置(见图6)重叠,存在Ce和Tb的竞争 吸收,因此减弱了两者的发光强度. 240260280300320340360380400 Wavelength/nm 图7样品6的激发光谱 Fig.7Excitationspectrumofsample6 图8比较了样品5的激发和发射光谱.由图8 可见:激发峰和发射峰之间产生的Stokes位移?尺 与在磷酸盐中产生的Stokes位移(AR=50nm)Ill相 比明显增大,重叠较少.显然,较长的Stokes位移 可以减少Ce的自吸收,对提高闪烁体的发光效率 有利. 图8样品5的激发光谱和发射光谱 Fig.8Excitationspectrumem----430am)andemission spectrumex=360am)ofsample5 3结论 Ce激发态5d电子受电子态环境的影响较大, 会对Ce的光学性能产生一定的影响.由于锗酸盐 玻璃的光碱度较大,Ce发射光谱产生了明显的红 移,表现出强烈的Nephelauxetic效应.在La掺 杂的玻璃中,,随着Ce含量的增加,可以使Ce的 发射和激发光谱的强度均增加,表明La的加入对 Ce具有分散的作用.由于Ce发射峰的红移,在 本实验的锗酸盐玻璃系统中不存在Ce对Tb的 敏化作用,相反,由于两者在351,381am处有激 发峰的重叠,使Ce,Tb存在竞争吸收,由此削 弱了两者的发光. 参考文献: 【l】姜淳.曾庆济,刘华,等,ce"掺杂氧化物玻璃的发光特征[J】, 功能材料.2001.32(2):l98_l99, JIANGChun,ZENGQingji,LIUHua,etal,FunctMater(inChinese), 2001,32(2):198—199. 【2】陈国荣,BACCAROS,聂佳相,等,稀土离子(Ce".Tb",r4)掺 杂重金属锗酸盐玻璃的光谱透过及抗辐射性能【J】,硅酸盐. 2003,3l(7):673~677, CHENGuorong.BACCAROS,NIEJiaxiang,etal,JChinCeramSoc (inChinese),2003,31(7):673~677, 【3】DUFFYJA,INGRAMMD,Aninterpretationofglasschemistryin termsoftheopticalbasicityconcept[J].JNon—CrystSolids,1976.21: 373-410. 【4】BACCAROS.DALL'IGNAR.PFABENI,et以CeorTb.doped phOSphateandsilicatescintillatingglasses[J].JLumin.2000,87—89: 673~677. 【5】EBENDORFF-HEIDEPRIEMH,EHRTD,FormationandUVabsorp- tionofcerium,europiumandterbiumionsindifferentvalenciesin glasses[J].OptMater,2000.15(1):7—25. 【6】孙家跃.杜海燕.胡文祥.等.固体发光材料【M】.北京:化学工业 (c0n血uedoilP.841) 第34卷第7期王迎军等:用硅烷偶联剂处理生物玻璃表面及其复合支架的制备 下颌骨缺损的实验研究『J】.中山大学(医学科学版),2004,25 (3S):l8-20. 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