铅酸蓄电池废电解液中铅的净化技术实验研究

铅酸蓄电池废电解液中铅的净化技术实验研究 华中科技大学 硕士学位 铅酸蓄电池废电解液中铅的净化技术实验研究 姓名:张箐沁 申请学位级别:硕士 专业:环境工程 指导教师:胡辉 2011-05-30 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 摘 要 铅酸蓄电池废电解液硫酸,是一种以重金属铅为主,含有多种微量无机成分和 有机组分的有毒废液,但也是一种潜在的硫资源。按照在保持废电解液硫酸理化性 质不变情况下实现对硫酸溶液中重金属铅的净化要求,本研究通过对铅酸蓄电池废 电解液硫酸的物质组成分析,采用吸附净化方法,研究了吸附剂的种类及吸附条件 等因素对铅吸附净化的影响。在此基础上,研究了天然沸石吸附净化铅的动 力学过 程与热力学机理,并提出再生。主要研究结果如下: 1. 铅酸蓄电池废电解液硫酸的成分复杂。其中,溶液中可检测出的元素包括 Pb、 As、Fe、Cr 等多种,既有如硫酸铅这样的无机物,也包括油类等有机物。 2. 在保持废电解液硫酸理化性质不变情况下,天然沸石对铅的净化效率高达 84.75%,净化后硫酸中铅的含量为 1.5651mg/L,可以满足硫酸工业化应用的要 求。 3. 吸附动力学研究表明,天然沸石对废电解液硫酸中铅的吸附初期由膜扩散控 制步骤,待液膜消失后,颗粒扩散为控制步骤。沸石的吸附过程满足二级动力学方 程,动力学常数为 2.5166。 4. 吸附热力学研究表明,天然沸石对废电解液硫酸中铅的吸附过程满足 ads Langmuir 等温方程,不同初始浓度、不同温度吸附过程的?G 及焓变均为负值, 吸附过程为放热过程且可以自发进行。 5. 天然沸石脱附?再生实验研究表明,硝酸可以用于实验对沸石进行解吸。且 一次解吸-吸附容量为 1.0711mg/g.l,二次解吸-吸附容量 1.0623mg/g.l, 保持了原 沸石良好的吸附特性。解吸液中含有的铅通过投加硫化钠沉淀,将重金属转 入固相 用于进一步处理处置。 关键词:废电解液硫酸,沸石,铅、吸附动力学、吸附热力学 I 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 Abstract Electrolyte lead-acid battery waste sulfuric acid, is a kind of Pb-based, containing a variety of trace inorganic components of toxic waste and organic components, but also a potential sulfur. By maintaining the physical and chemical properties of waste sulfuric acid electrolyte under the same sulfuric acid solution to achieve the purification of heavy metals of lead, the present study on lead-acid battery electrolyte of sulfuric acid waste composition analysis, using adsorption purification method to study the adsorbent Type and adsorption conditions on the adsorption purification of lead. On this basis, the purification of natural zeolite adsorption kinetics and thermodynamics of lead mechanism and proposed regeneration scheme. The main results are as follows: 1. Spent sulfuric acid battery electrolyte composition of complex. Among them, the solution can detect elements including Pb, As, Fe, Cr and other, both inorganic substances such as lead sulfate, including oil and other organic matter2. While maintaining the same physical and chemical properties of waste sulfuric acid electrolyte case, the natural zeolite removal efficiency of lead as high as 84.75%, to meet the requirements of industrial application of sulfuric acid3. Adsorption kinetics study shows that waste of natural zeolite on the adsorption of lead in sulfuric acid electrolyte, the initial step by the membrane diffusion control, until liquid disappears, the particle diffusion is the control step. Adsorption kinetics equation to meet the second dynamic equation, kinetic constant of 2.51664. Thermodynamics of adsorption showed that the waste of natural zeolite on the adsorption of lead in sulfuric acid electrolyte, the process to meet the Langmuir isotherm equation, different initial concentrations, adsorption processes at different temperatures ads G and enthalpy ? are negative, the adsorption process is exothermic and Can occur spontaneously 5. Natural zeolite desorption - regeneration experimental study shows that nitric acid can be used for experiments on zeolite desorption. And a desorption - adsorption capacity was 1.0711mg / gl, the second desorption - adsorption capacity 1.0623mg / gl, maintained a good adsorption characteristics of the original zeolite. Desorption solution containing the lead by adding sodium sulfide precipitation of heavy metals into the solid phase will be used for further treatment and disposal Key words: Waste electrolyte sulfuric acid, zeolite, lead, adsorption kinetics,adsorption thermodynamics II 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知,除文中已经标明引用的内容外,本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献 的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名: 日期: 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查 阅和 借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据 库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密?,在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密?。 (请在以上方框内打“?”) 学位论文作者签名:指导教师签名: 日期: 年月日 日期: 年月日 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 绪 论 1.1 研究目的与意义 随着汽车工业的发展,中国已经成为世界上最大的铅酸蓄电池生产国和消费国, 每年产出的废铅酸蓄电池亦越来越多,其中产生的废电解液硫酸,是一种以重金属 铅为主,含有包括砷、铬、铜、锰等在内的多种微量无机成分和有机组分的有毒废 [1] 液 。该物质倘若直接倾倒于环境中,不仅是对硫资源的一种浪费,而且还会造成环 境严重污染,甚至危害人体健康。 铅及其化合物对人体各组织均有毒性,中毒途径可由呼吸道吸入其蒸汽或粉尘, 进而由吞噬细胞将其迅速带至血液,或经消化道吸收,进入血循环而发生中毒。 [2] Kangmin He 等 在中国儿童的血铅含量水平及发展趋势一文中对 2001年至 2007年 期间中国儿童铅中毒事件及发展趋势做出了详细严谨的调查与总结,在这七年间, 中国儿童血铅含量的平均水平为 80.7μg/l45.5~165.3μg/l,其中 23.9%的儿童体内血 铅含量超过 100μg/l,即达到了血铅中毒限值。在工业区附近居住的儿童体内血铅含 量高于城郊区高于城市居住区。同时调查表示儿童体内的血铅含量会随着年龄的增 长而呈增长趋势,这一现象甚为严重。文献最后指出,中国儿童体内血铅含量高于 发展国家,对于铅中毒的防治将是一项长期而艰巨的任务。近段时期,国内由于蓄电池原由所造成的铅中毒事件亦日趋严重,今年 5 月浙 江德清县新市镇一家蓄电池厂周边多名儿童及成人血铅超标;2010 年 6 月湖北崇阳 县湖北吉通电瓶公司造成的血铅超标; 2010年 1月江苏大丰电池企业污染致 51名儿 童血铅中毒;2009 年 12 月广东清远则良蓄电池厂涉嫌 44 名儿童血铅超标等等,重 金属铅对人的危害已极为严重,对其有效安全的处理去除迫在眉睫。 在此种严峻的形势下,国家也开始重点对有毒有害重金属采取相关有效政策。 2011年 2月国务院批准实施《重金属污染综合防治“十二五”规划》,决策部署一系 列行动,加强重金属污染防治,研究提出涉及铅、汞、镉、铬、砷等重金属污 染防 治技术标准、政策措施和管理规定,制定涉及含砷、铅、汞、铬、镉等重金属的“高 污染、高环境风险”产品名录,全面排查整治重金属排污企业,优化涉重金属产业 结构,完善重金属污染防治体系、事故应急体系及环境与健康风险评估体系等三大 1 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 监管体系,为有效控制重金属污染奠定坚实基础。 因此,清洁、合理地回收废铅酸蓄电池中的铅和废电解液硫酸,对实现铅工业 的可持续发展和有效保护环境具有极其重要的意义。 1.2 国内外研究现状 目前,国内外对含铅硫酸废液的去除方法主要有中和沉淀法与资源化利用法, 中和沉淀主要包括碱、碳酸盐沉淀,硫化物沉淀及混凝沉淀等。这些中和沉淀方法, 实际上是将重金属铅转移到沉淀物中,而含有重金属铅的沉淀物是一种危险性固体 废物。因此,中和沉淀方法虽然使废水得到了净化,但同时也产生了二次污染物? ?危险性含铅固体废物;资源化利用法则主要包括吸附法沸石、活性炭、高岭 土等, 膜过滤法(扩散渗析、超滤、微滤、钠滤、反渗透) ,电渗析法,氧化还原法,离子 [3-5 ] 交换法等 。这些方法既可以回收铅,也可以回收浓度不同的硫酸。但是,在含铅 酸废液进行资源化回收净化处理过程中,均需调节含铅废硫酸溶液的 pH,再结合其 他物理化学方法,才能够达到最佳净化效果。文献中有大量调节含铅废硫酸溶液的 pH至中性条件后,去除重金属铅的技术方案及特性研究。主要包括以下几个方面: 1.2.1 吸附法 吸附法已被认为是现今净化废水中重金属所有方法中最为有效且经济的方法。 吸附过程在各种环境条件下均表现出较强的适应性,吸附效率高,且吸附过程部分 为可逆过程,在合适条件下可以用于解吸再生利用,有利于资源循环利用。因此, 从资源回收利用角度考虑,国内外许多研究者采用吸附法净化含重金属的酸性废水, 并对吸附剂、酸性废水的 pH等的重金属净化效果的影响,以及吸附机理进 行了大量 探索性研究。 [6] Azer 研究通过麦麸去除溶液中铅的方法,结论显示溶液 pH是影响麦麸对铅 去除率的去除要素,在常温、中性条件溶液,麦麸对溶液中的铅的吸附容量可达 55.56mg/g,达到去除最优效果,且吸附等温线研究满足 Langmuir 及 Freundlich模型。 [7] Ali R?za Kula 等 研究通过用天然及酸活化斑脱土对中性条件下水溶液中重金 属铅的净化去除过程。结论显示,斑脱土对中性条件下溶液中铅的具有良好的吸附 净化效果,且随着温度的升高而升高,吸附过程满足伪二级动力学方程,吸附活化 -1 能为 16.51kJ.mol 。 2 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 [8] K.G. Sreejalekshmi 等 研究通过用锯末制备活性炭对仅含铅的溶液及铅- 柠檬酸 铅溶液中铅的吸附净化去除过程。结论显示,当溶液 pH范围于 6.5-8.0 及 2.0-5.0 时, 两种溶液中活性炭对铅的吸附净化达到最佳效应。溶液 pH、温度、等电点、铅及柠 檬酸铅于溶液中的分散程度均对吸附过程影响较大。且吸附过程中,当铅与柠檬酸 铅共存时,吸附净化效果高于仅含铅的一般铅溶液。吸附模型很好的满足于一级伪 动力学方程与 Langmuir 等温线模型。 [9] Lin Xiong等 研究通过制备纳米管钛酸盐材料进行溶液中 Pb 及 Cd的吸附净化 实验。结论显示,当溶液中 pH 值范围为 5.0-6.0 时,纳米管钛酸盐对 Pb 及 Cd 具有 比较好的吸附效应,溶液 pH、吸附接触时间及吸附剂用量对吸附净化效果影响极大。 吸附过程满足伪二级动力学方程与 Langmuir 吸附等温线模型,对两种重金属吸附容 -1 -1 量分别为 520.83 与 238.61mg.g 。对吸附剂采用 0.1mol.l HCl 进行解吸实验 3h,吸 附剂中 80%的铅与 85%的 Cd能够解吸出来,可以用以资源再利用。 [10] 李虎杰等 采用沸石进行酸溶液中铅的去除效果研究,并比较了活化沸石与天 然沸石去除效果。当溶液中 pH在 6-9的范围时,去除效果达到最佳。对于活化沸石, 采用了热活化、酸活化及热酸活化,从离子水合半径及水化热两方面来分析沸石对 -1 酸溶液中铅的去除效率,其中以热酸活化沸石即活化温度 400?活化酸浓度 1mol.l 2 + 时对酸溶液中 Pb 的吸附性能最好。 [11] 黄美荣 对重金属离子天然吸附剂吸附酸溶液中重金属铅之后的解吸与再生的 方法进行总结研究,在总结出无机酸解吸剂、有机酸解吸剂、无机盐解吸剂、络合 剂解吸剂、碱性解吸剂、去离子水解吸剂及超声波微波辅助解吸各种解吸方法的同 时,针对无机酸对各吸附剂的解吸效果进行详细实验研究,对于如同沸石吸附铅, -1 采用稀盐酸、稀硝酸在室温条件下、0.1mol.l 浓度范围内解吸率可以达到 99%。 [12] Sibel K?l?nc? Alpat等 通过天然斜发沸石吸附净化溶液中甲苯胺蓝染料,在溶 ?4 ?1 液 pH为 11时可以达到最大吸附容量即 2.1×10 mol.g ,吸附净化效果甚佳。且净 化效果受甲苯胺蓝初始浓度、溶液 pH、吸附时间、温度等影响。吸附净化过程满足 ?1 二级吸附动力学模型,第一扩散阶段及第二扩散阶段活化能分别为 8.72 kJ.mol 和 ?1 19.02 kJ.mol 。吸附等温线满足良好的 Langmuir 模型与 Freundlich模型。 上述研究表明,pH为影响吸附剂吸附效果的重要因素之一,实验采用麦麸及斑 脱土吸附溶液中重金属时,溶液为中性时效果最佳,且由于 pH的变化对吸附效果影 响很大。吸附剂吸附重金属的过程实际上是离子交换过程,它表现为几个物 化过程 3 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 的综合效应,包括:固液相浓度梯度、固液相电荷梯度、固液相中离子相互作用、 交换性质(结构与官能团)与任何一相中的化学反应。其中,一般吸附的离子交换 速率主要受前三种效应影响,且将受到单个或多个物化过程的影响。对于具体的综 合效应可以通过吸附动力学与热力学的研究得到深入认识。吸附剂吸附后可用于解 吸进而再生吸附剂,有利于资源循环利用。 1.2.2 膜过滤法 膜过滤法对悬浮颗粒物、有机物组分以及无机物如重金属有着显著的去除净化 效果,进而在对工业废水无机物净化技术中获得高度重视。其基于溶液中颗粒物的 [13] 粒径不同进而可以选择通过超滤、纳滤及反渗透等方式进行重金属的净化去除 。 [14] 宗园等 研究了各种膜过滤技术处理含重金属铅的硫酸溶液的去除效果,具 体 包括扩散渗析、超滤、微滤及纳滤等技术。其中,改变酸溶液性质即调节至中性范 围则可以采用超滤、微滤与纳滤的方法,溶液 pH 范围在 5.0-8.0 之间时净化效果最 佳,净化效率可以达到 91%。倘若不改变酸溶液性质,由于膜易受损进而对膜要求 极高,通常采用扩散渗析及超滤与电渗析相结合的方法,此两种方法膜的更换率较 高。 [15] Jinki Jeong 等 研究采用阴离子交换膜扩散渗析的方法进行酸溶液与重金属铅 的分离。当酸溶液中水/硫酸比值接近于 1,即 pH值由酸性向中性变化时,有益于酸 溶液与铅的分离,且在控制温度与流速的情况下,最佳分离效率可以达到 80%。阴 离子交换膜适用时长相对较长,可以用以数月后更换。 [16] Umit Divrikli 等 研究采用硝酸纤维素膜对溶液中含有的 PbII,CrIII, CuII, NiII 与 CdII进行分离富集,溶液 pH 是影响分离回收效率的重要因素之 一,当溶 液中 pH在 4-10 范围内时,各元素的富集百分含量可以达到 93%-100%范围,且在溶 -1 液中 Pb 的浓度大于 0.02μg.L 时,Pb 的分离富集百分含量可以达到 94%-96%,能够 获得满意效果。 [17] Mustafa Soylak 等 实验采用醋酸纤维薄膜对水溶液中重金属 Pb及 Cu进行富 集与分离。调节溶液 pH 范围为 2.0-10.0,分析测定醋酸纤维薄膜对两类重金属分离 过滤效应,结果显示,pH在 7.5-9.0与 8.0-8.5 范围时,该薄膜分别对 Cu和 Pb 的分 离过滤效应达到最佳,可以很好的分离溶液。 从上述研究结果可知,膜法可以实现重金属铅与酸液的有效分离,溶液 pH为影 4 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 响分离效应的主要因素之一,各种膜适应的 pH条件不同。一般的微滤、超滤及纳滤 膜需要保持溶液 pH 在 5.0-8.0 的范围对铅具有最佳分离效应,醋酸纤维 薄膜则需在 pH为 8.0-8.5 的范围,硝酸纤维素膜范围较广为 pH为 4-10 等等。同时,目前还没有 有关强酸性含铅废液的膜分离研究的文献,本次论文研究尝试采用不同种类的膜对 废电解液硫酸中重金属铅进行分离,探讨分离效果。 1.2.3 电渗析法 从离子交换并选择性透过膜的原理上看,电渗析法实际上是膜分离方法的一种, 但其具有独特性,是应用外加电势使得溶液中的离子物质通过离子交换膜进而净化 溶液中重金属离子的方法。这些膜由特定材质的薄片组成,有着活性阴离子或者阳 离子的特性,当溶液中包含有离子物质于膜与膜之间间隔时,阴离子向阳极迁移, 阳离子向阴极迁移,穿过阴离子交换膜或阳离子交换膜,从而实现金属离子与酸根 [18] 阴离子的有效分离,达到酸性废水净化重金属的目的 。 [19] Jakob J?rissen 等 采用电渗析的方法进行硫酸溶液与重金属离子的分离,研究 者采用选择性渗透膜??阴离子交换膜Meosepta AHA及阳离子交换膜。实验表明, 当酸浓度为 7-8%时,硫酸溶液与重金属离子分离效果佳。产生这样结论的主要原因 在于一方面,阴离子可以透过 AHA,另一方面,氢离子不能透过 AHA而能透过 CEM 且高价离子不能透过 CEM 进而分离。 [20] J.Covington 等 研究采用电渗析法回收含 Pb、Cu硫酸溶液中的硫酸,在回收 -1 硫酸的同时进而分离 Pb,当溶液中初始硫酸浓度为 10~200g.l 即 pH在 0~1范围(部 -1 分稍小于零,在十分之一范围),金属离子浓度 4~5 g.l 范围时,Pb 及硫酸可以有效 分离,回收率可以达到 75%~98%。 [21] 凌秀菊等 研究采用双极膜电渗析脱除铝电极箔生产过程产生的硫酸废水进而 分离硫酸与重金属,双极膜采用阴膜-双极膜-阴膜-双极膜构型的膜组织,当溶液硫 -1 酸浓度为 0.6mol.l 时,具有良好适宜的分离效果。 从上述研究结果可知,电渗析法也可以实现重金属铅与酸液的有效分离,溶液 pH仍是影响分离效应的主要因素,部分电渗析方式在弱酸条件下具有较好的分离效 果。目前还没有有关强酸性含铅废液采用电渗析分离研究的文献,本次论文也将研 究尝试采用电渗析法对废电解液硫酸中重金属铅进行分离,探讨分离效果。 5 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1.2.5 其他相关方法国内外研究现状 [22] 除了上述方法外,还有沉淀法等方法。例如葛勇德 研究采用沉淀法去除酸溶 液中的重金属铅,主要方法包括中和沉淀与硫化物沉淀。对与重金属铅,高浓度情 -4 况下可以采用碱或碳酸盐进行中和沉淀;低浓度情况下,浓度低于 3.65×10 M 时, -28 在任何 pH条件下均不能生成 PbOH 沉淀,可以采用硫化物沉淀法,K 1.0×10 , 2 sp 具有良好的沉淀效果。 [23] 周志明 实验采用直接浓缩法净化回收废硫酸溶液,通过喷雾蒸发法浓缩稀硫 酸,实验采用文氏管喷嘴为雾化器,进而使稀硫酸置于实验塔底文氏管喉管部,当 通入高流速热空气时,稀硫酸雾化为雾滴,与热空气的并行流动,二者之间产生传 质传热,使得水分蒸发,获得浓缩稀硫酸。影响浓缩效率的因素主要为热空气温度、 热空气进气流量大小等。 查阅日本文献中有专利表明,通过向含重金属酸溶液中通入臭氧,进而使铅氧 化沉淀的方法去除铅酸溶液中的重金属。当溶液中按一定速率通入臭氧并调节溶液 浓度及 pH 于一定范围时,通入 1-2h 后,溶液分层,底层为沉淀物,进而分离重金 属与铅。综上所述,各种物理化学处理方法总结如下表所示: 表 1-1 各种物理-化学处理溶液中重金属方法表 处理方法 优点 缺点 参考文献 Kurniawan et al. 2006 化学沉淀法 低成本、低消耗、操作简 产生固体废弃物、继而 [24] 便 产生处理成本 Babel and Kurniawan 吸附净化法 低成本,操作条件简便, 灵活性低,产生二次污 [25] 2003pH 可行范围广,高浓度重 染物[26] Aklil et al.2004金属范围Kurniawan et al.2006 膜过滤法 占地面积小,高选择性 高成本 Mohammadi et al.2005 [27] 高选择性 电渗析法 高成本,高能量消耗 在前述的吸附法、膜过滤法、电渗析及其他方法中,影响含铅重金属酸性废 水 的一个主要因素是废液的 pH,其次是铅在废液中的存在形式。 目前,一些正规的废铅酸蓄电池再生铅企业,对废铅酸蓄电池中的废电解液 硫 酸的处理主要采用两类方法:一类是将废硫酸集中收集后进行化学沉淀的方 法;另 6 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 一类是将废硫酸集中收集后进行净化浓缩再利用。从资源化利用角度考虑, 后者为 一种值得采用的方法,但涉及到废硫酸中包括重金属铅、砷和其它一些微量无机成 [28-30] 分和有机组分的净化,耗费相对较高 。因此,要在保持硫酸理化性质不变的前 提下,将前述无机和有机成分除去,实现硫酸的净化是一件具有挑战性的研究工作。 1.3 课来源、主要研究方法及内容 1.3.1 课题来源 本课题来源于: 湖北金洋冶金股份有限公司委托项目:铅酸蓄电池废硫酸中铅及其他物质的净 化技术及硫酸再生利用研究。 1.3.2 主要研究方法及内容 基于清洁生产和循环经济的要求,本论文研究旨在保持废电解液硫酸理化性质 不变情况下,将其中所含重金属铅净化去除,达到净化后直接回收和利用废硫酸的 目的。由于铅酸蓄电池废电解液硫酸的浓度通常在 21%左右,比已有文献报道的各 种含重金属铅的酸性废水 pH低得多。因此,要在不改变电解液硫酸理化性 质的基础 上,只可采用物理方法。 前述吸附法、直接浓缩法、膜分离法和离子交换法等均可以在保证硫酸理化性 质不变的条件下回收硫酸,其中,直接浓缩法、膜处理法和离子交换法等对设备要 求高;虽然已有文献报道采用吸附净化可以净化去除溶液中重金属铅,但在不改变 理化性质情况下处理废电解液中铅的去除方法尚未见于报道。 本论文研究尝试采用吸附法、膜处理法及电渗析法净化铅酸蓄电池废电解液硫 酸中的铅,通过比较进而找到最佳去除方法,并对此种去除方法进行两个方面研究: 一是研究在强酸环境下净化特性与机理分析;二是进行净化材料的再生资源循环利 用研究。具体研究内容如下: 1. 废电解液硫酸中铅的吸附净化材料筛选实验研究 实验时分别选用不同的吸附材料、膜分离材质及电渗析材质分别进行吸附净化、 膜分离净化及电渗析净化实验。旨在从实验中筛选出去除效果最佳的净化材质。 为指导后续实验研究方向,实验第一阶段筛选出采用天然沸石净化材质的吸 附 7 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 法具有最佳去除效果,在此基础上,从吸附的角度进行净化机理与资源循环利用分 析。 2. 吸附净化机理研究对沸石吸附废硫酸中铅的吸附实验进行深度分析,通过吸附动力学和吸附热力 学两方面进行具体分析,进而量化掌握沸石吸附具体过程,并深入分析反应过程可 行性。 吸附动力学方面包括吸附速率控制步骤方面的研究与反应级数的确定。 吸附热力学方面包括吸附等温模型的拟合与热力学参数计算。 3. 脱附?再生实验研究 选取脱附材质,进行脱附实验,并对有效的脱附?再生实验进行总结,探讨脱 附采用试剂及脱附时间对再生效果的影响,在此基础上,使得整个净化实验形成循 环体系,进而具有可行性。 本次实验研究技术路线图如下图所示: 吸 膜 电 附 分 渗 法 离 析 法 法 吸附动力学分析 废电解液硫酸 净化材 吸附机 吸附热力学分析 溶液性质分析 质筛选 理分析 脱附再生实验 元 铅 赋 净化材 素 含 存 质分析 全 量 形 净化材质循 分 分 式 环再利用 析 析图 1-1 课题研究技术路线图 8 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 铅酸蓄电池废电解液硫酸基本组成分析 铅酸蓄电池废电解液硫酸样品来自湖北金洋冶金股份有限公司,样品直接取 自 该公司收集的废铅酸蓄电池渗滤液。此章节将分析废电解液硫酸的基本物质 组成。 其中包括理化指标如 pH及溶液残渣分析、无机成分如溶液元素及重金属铅 分析、有 机成分初步分析等,用以指导后续净化实验。 2.1 样品分析实验 2.1.1 主要实验仪器及试剂材料 表 2-1 净化实验使用仪器 仪器及型号 产地 76-1 玻璃恒温搅拌器 国华电器有限公司 HJ-3 型数显恒温磁力搅拌器 国华电器有限公司 电子天平上海天平仪器厂 pH计 上海理达仪器厂 布氏漏斗(带抽滤瓶) 江苏金坛市华欧实验仪器厂 空气泵(30L/min 流量) 天津路达建筑仪器设备厂 鼓风干燥箱 武汉神工电炉有限公司 实验室电炉 武汉市武昌实验仪器厂 电热恒温培养箱 ELAN DRC-e 美国 PerkinElmer公司 ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪) 实验室自制 电渗析装置 美国伊达克斯有限公司 EAGLE III X射线荧光探针 上海凌光技术有限公司 Sepctrumblab22 可见分光光度计 荷兰帕纳科公司 PANalytical B.VX`Pert PRO X-射线衍射仪 北京瑞利分析仪器公司 AF-610A原子荧光光谱仪 北京瑞利分析仪器公司 WFX-110 原子吸收分光光谱仪 9 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 表 2-2 净化实验使用试剂 试剂 来源 废硫酸(来自废铅酸蓄电池中的电解液) 铅标准溶液 中国计量科学研究院 浓盐酸(分析纯) 武汉亚泰化学试剂有限公司 浓硝酸(分析纯) 开分东大化工(集团)有限公司 浓硫酸(分析纯) 武汉亚泰化学试剂有限公司 氨水(分析纯) 武汉联碱厂 氢氧化钠(分析纯) 上海实验试剂有限公司 碳酸氢钠(分析纯) 天津市风船化学试剂科技有限公司 硫化钠(分析纯) 上海虹光化工厂 氯化铵(分析纯) 上海试一化学试剂有限公司 氯化钠(分析纯) 上海化学试剂公司 氯化钙(分析纯) 上海欣彬化工实业有限公司 二甲酚橙(分析纯) 国药集团化学试剂有限公司 氟化铵(分析纯) 国药集团化学试剂有限公司 亚铁氰化钾(分析纯) 国药集团化学试剂有限公司 六次甲基四胺(分析纯) 国药集团化学试剂有限公司 抗坏血酸(分析纯) 天津市登峰化学试剂厂 聚乙二醇(分析纯) 国药集团化学试剂有限公司 聚乙烯醇(分析纯) 国药集团化学试剂有限公司 蒙脱石(分析纯) 国药集团化学试剂有限公司 水玻璃(分析纯) pH试纸(广泛试纸及精密试纸) 微孔滤膜(0.45 μm) 上海兴亚净化材料厂 2.1.2 实验方法 1 理化指标分析 1)pH (或硫酸浓度)分析 10 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 采用 pH计分析溶液酸度,由于溶液为强酸,也采用容量法分析酸百分浓度; 2)残渣分析 将硫酸澄清过滤,得到废电解液中的沉淀物残渣。对溶液中残渣即黑色固相 物 质于 103?~105?烘干至恒重,并采用 XRF即 X射线荧光探针进行检测分析。 2、无机成分分析 1)元素分析?ICP-MS半定量全分析 对废电解液硫酸溶液进行去油过滤,滤液于 ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪) 中进行半定量全分析; 2)铅含量分析 对废电解液硫酸进行去油过滤,滤液中物质铅采用 WFX-110 原子吸收分光光谱 仪测定分析; 2 有机成分分析 通过硫酸澄清表观观测,定性分析电解液硫酸中的油类物质。 2.2 实验结果与讨论 2.2.1 废电解液理化指标分析 1) 硫酸浓度及 pH分析 经测试,废硫酸样品中硫酸的质量浓度约为 21%。经过换算,pH相对为-0.24, 与文献中一般溶液为中性及弱酸性条件不同,为强酸性。 2) 硫酸废液残渣分析 黑色碳粒:从样品本身看,肉眼直观浊度都很大,经沉淀后可见稍清澈溶液, 底部有一定量的黑色沉淀物,经干燥灼烧称重分析,确定黑色沉淀物中含有 碳粒。 同时,干燥后的黑色沉淀物采用 XRF(X射线荧光探针)测试方法进行分析测定(如 图 2-1 所示),结果检测到沉淀物中存在 Pb、Fe、Mn 和 S 等元素,几种主要元素的 含量如表 2-1所示。 11 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 图2-1 废电解液固相物质 XRF分析测试图 表2-3 废电解液固相物质所含元素质量分数表(Wt-质量分数;At-摩尔分数) 元素 Wt% At% MnL 00.00 00.00 SK 17.03 56.80 PbM 00.00 00.00 MnK 00.16 00.30 FeK 00.16 00.30 PbL 82.72 42.71 由图2-1与表2-3可以得到,元素硫与铅在废硫酸底部干燥后的黑色沉淀物中所含 质量分数最大,分别为56.8%与42.71%,黑色沉淀物也吸附了一部分量的铅。由 于X射线荧光探针用于化学成分元素分析时,只能检测到原子序数在Na以上的元素, 因而在此处没有检测到C元素。黑色沉淀物中的碳粒的成因,可能是蓄电池充放电过程中有机极板或蓄电池PVC 塑料外壳在电解作用下分解形成。 12 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2.2.2 废电解液无机成分分析 1. 元素分析?ICP-MS元素全分析 样品进行预处理,即将废硫酸溶液澄清去油过滤,得到的滤液采用ICP-MS分析 [31-32] 仪进行样品全分析,确定废硫酸中的金属元素 。分析结果如表2-4所示。表2-4 铅酸蓄电池废电解液硫酸 ICP-MS半定量扫描元素浓度测定数据表 元素 浓度(mg/L) B 283.916 C 103.485 N 2567489.322 Na 221.203 Mg 42.646 Al 13.094 Si 4.012 P 0.887 S 33403.791 Cl 325.783 Ca 52.163 Ti 2.751 Cr 0.101 Mn 0.022 Fe 14.966 Ni 0.297 Cu 2.673 Zn 1.690 As 1.161 Br 9.268 Cd 0.118 Sn 0.314 Sb 1.531 Pb 0.698 Bi 0.003 由表2-2分析可得,废硫酸样品中含有多种金属元素,包含Pb、As、Br、Cu 及Sb 等有毒物质,由于该ICP-MS用于半定量分析时误差大,且本次分析的目的在 于对样 品进行元素全分析,因而此处只用作定性分析,不用作定量分析。具体的定量分析 由原子吸收光谱仪完成。 13 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 由ICP-MS元素半定量全分析可以得到,该铅酸蓄电池废电解液中元素体系复杂, 含有包括Pb、As、Br、Cu及Sb等多种有毒重金属。多种重金属物质的存在,对废电 解液中单一元素铅的去除形成了制约与影响。本实验将研究多组分强酸溶液在不改 [31-34] 变酸溶液理化性质的情况下对重金属铅的净化去除 。2. 废电解液中铅含量分析 [33-34] 依据 GB/T 7475-1987,采用火焰原子吸收分析方法分析硫酸中铅的含量 。 过滤分离铅酸蓄电池废电解液,将滤液采用原子吸收光谱法进行分析测定。配置 0、 0.8、1.6、2.4、3.2、4.0mg/l 系列标准溶液曲线,以标准曲线为基准分析铅酸蓄电池 废电解液中铅的含量。 图2-2 标准工作曲线图 线型方程如下所示: Y-0.00196+0.01037X;R0.99974 利用标准曲线,分析求得废电解液硫酸中重金属铅的含量为 3.8553mg/l。 需要指出的是,本次实验测得的铅含量,是对废硫酸经过预处理后,过滤获得 的硫酸滤液样品中的铅含量,不是废硫酸中总铅的含量,因为自然沉淀渣中也含有 一定量的铅,即过滤得到的硫酸中铅的含量低于废硫酸中实际铅的含量。废硫酸中总铅含量过滤滤渣中铅的含量+废硫酸液体中铅的含量。 14 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2.2.3 结论分析 由实验测定分析可得,铅酸蓄电池废电解液滤液样品中铅的含量为 3.8553mg/l。 由于本次实验目的在于净化去除溶液中重金属铅,实现废电解液硫酸的回收再利用, [35] 且据 GB/T534-2002工业硫酸标准 可知,工业硫酸包括优质品、一等品与合格品, 其中铅的含量分别需?0.001%、0.01%、0.01%,即为铅的含量分别需小于等于 0.184mg/l、1.84mg/l、1.84mg/l。由上述实验条件及目的可得,实验将研究净化去除 溶液中重金属铅使之浓度降至 1.84mg/l 以下,使得废电解液硫酸得以回收再利用为 工业硫酸。 为达到废电解液硫酸回收再利用为工业硫酸的目的,本次实验将研究在保持废 电解液硫酸理化性质不变的情况下对溶液中重金属铅的净化去除,净化去除后溶液 中铅的浓度需降至 1.84mg/l 以下。 2.3 本章小结 本章节对铅酸蓄电池废电解液进行了详细成分分析,包括理化指标分析、无机 成分分析及有机成分分析。实验分析可得,该废电解液中固相残渣物质属黑色碳粒, 含有部分铅及铁、锰元素;液相则是属强酸性质(酸浓度达到 21%)、多组分(组 分及其复杂,有毒有害重金属达十余种)特性的硫酸溶液,通过 ICP-MS半定量元素 全分析可知,溶液中含有 Pb、As、Br、Cu 及 Sb 等金属元素。通过原子吸收光谱法 进行重金属元素分析可知,该铅酸蓄电池废电解液硫酸中铅的含量为 3.8553mg/l,超 过了 GB/T534-2002工业硫酸对铅的标准即小于 1.84mg/l 的限值。为此, 本次实验将 研究在保持废电解液硫酸理化性质不变的情况下对溶液中重金属铅的净化去除,净 化去除后溶液中铅的浓度降至 1.84mg/l 以下,废电解液硫酸用以回收再利用为工业 硫酸,并对净化方案进行机理分析。 15 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 铅酸蓄电池废电解液硫酸中铅的净化材质筛选实验研究 由前述实验研究可知,废电解液硫酸样品为强酸、多组分的硫酸溶液,本次论 文的目的在于在保持废电解液硫酸理化性质不变的情况下,净化去除溶液中重金属 铅使之浓度降至1.84mg/l以下即净化材质去除效率需高于53%,进而回收再利用废电 解液硫酸为工业硫酸。 通过上述实验条件与实验所需达到的结果分析,选择废电解液中铅的净化去除 方案为物理方法,实验过程尝试吸附法、膜过滤法及电渗析法等多种物理方法进行 废电解液硫酸中对重金属铅的去除分析研究,进而找到最好的铅净化分离方法。 3.1 实验方法 3.1.1 吸附法 1. 吸附材质选取 天然沸石、活性炭、半活性焦炭、木炭、石英砂和高岭土。此处天然沸石采用 粉状与柱状两种形态进行实验,虽然粉状吸附剂吸附性能优于柱状吸附剂,但柱状 吸附剂的固定形态使之相对于粉状吸附剂易于操作,因而沸石吸附剂也采用成型柱 [36-37] 状沸石和粉状沸石两种形态进行实验研究 。 2. 沸石成型实验 取一定量沸石,并加入一定量粘合剂(水、水玻璃、蒙脱石)及致孔剂(聚乙 二醇),搅匀,于压条机中挤压成型,室温下自然干燥,100?烘干、400?高温烧结 2h。 3. 吸附实验 将不同的吸附材质筛分为5-20目、20-50目与大于50目三类,分别取等量不同目 数不同吸附材质(2.5g)加入一定量废电解液硫酸(50ml)中,于26?、一定转速下 分别搅拌2h。搅拌完成后进行过滤,用原子吸收分光光度仪分别测定滤液中物质铅 的含量,以吸附材质对去除率作图,找到最佳吸附材质。 16 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 3.3.2膜过滤法 1. 膜材质选取 普通滤纸、0.45μm微孔滤膜、超细玻璃纤维滤膜、砂芯漏斗、反渗透膜、超滤 膜以及滤膜结合方式,包括普通滤纸与砂芯漏斗组合过滤、微孔滤膜与砂芯漏斗组 合过滤等方式。 2. 膜过滤实验 取不同滤膜于抽滤装置中,分别取一定量废电解液硫酸(50ml)进行抽滤,用 原子吸收分光光度仪分别测定滤液中物质铅的含量,以滤膜材质对去除率作图,找 到最佳滤膜材质。 3.3.3电渗析法 电渗析法是指通过离子交换膜,在直流电作用下,使废水中的离子朝相反电荷 的极板方向迁移,阳离子能穿透阳离子交换膜,但被阴离子膜所阻;同理,阴离子 能穿透阴离子交换膜而被阳离子膜所阻。因此,通过离子的迁移,可以将铅离子从 废电解液硫酸中转移到阳极上沉淀而得到富集,进而使含铅废电解液硫酸得到净化 [36-37] 。 图 3-1 电渗析简易原理图 实验采用自制的简易电渗析实验装置。实验时采用石墨为阳极,金属端为阴极, 17 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 于5V稳压电源下分别进行1h、2h、3h、4h渗析实验。用原子吸收分光光度仪分别测 定渗析完成后溶液中物质铅的含量,分析电渗析方法的可行性。 3.2 实验结果 3.2.1 吸附法实验 各取等质量的天然沸石、成型天然沸石、活性炭、半活性焦炭、木炭、石英砂 和高岭土这些吸附剂,分别投加到等体积的废电解液硫酸中。吸附一定时间后过滤, 用原子吸收分光光度仪分别测定滤液中物质铅的含量。各吸附材质对铅的吸附净化 效率如图3-2所示。 90.00% 80.00% 70.00% 60.00% 50.00% 5-20目 20-50目 40.00% 50目 30.00% 条状无目数 20.00% 10.00% 0.00% 活性炭 木炭半活性焦炭沸石 成型沸石石英砂 高岭土 图 3-2 不同吸附材料吸附净化铅酸蓄电池废电解液中铅去除效率图 从图 3-2 可知,沸石与成型沸石对重金属铅的去除率最高,分别达到 84.75%和 73.7%;其次是活性炭。而石英砂对废电解液硫酸中铅的去除率最低,仅为 4.5%。 这种实验结果与文献中吸附剂净化含铅酸废液的结果不同,原因是含铅酸废 液的 pH 18 电渗析 超滤膜 反渗透膜 微孔滤膜+G3 普通滤纸+G3 砂滤G4 砂滤G3 超细玻璃 微孔滤膜 普通滤纸 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 均在 4-10 之间,而本实验所用含铅硫酸的浓度高达 21%,呈强酸性。因此,包括活 性炭、高岭土等在内的吸附剂对铅的去除率不高。同时,在强酸条件下,活性炭、 高岭土等的孔结构特征也可能发生变化,导致其吸附能力下降。 从几种吸附剂对铅的净化效率看,沸石相对于其他吸附材质表现出良好的耐酸 性,在硫酸酸浓度为 21%的酸性条件下仍表现出良好的吸附去除率。 3.2.2膜过滤法及电渗析法实验 取普通滤纸、微孔滤膜、超细玻璃纤维滤膜、砂滤G3、砂滤G4、普通滤纸+G3、 微孔滤膜+G3、反渗透膜、超滤膜于抽滤装置中对等体积硫酸进行抽滤实验; 同时取 等体积硫酸于电渗析装置中进行实验。用原子吸收分光光度仪分别测定实验 后滤液 中物质铅的含量。各膜材质及电渗析方法对铅的净化效率如图3-2所示。