液液萃取法分离乙酸乙酯-乙醇-水的研究（可编辑）

液液萃取法分离乙酸乙酯-乙醇-水的研究（可编辑） 学位论文独创性声明 本人郑重声明:所提交的学位是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果。本论文中除引文外,所有实验、数据和有关材料均 是真实的。本论文中除引文和致谢的内容外,不包含其他人或其它机构 已经发或撰写过的研究成果。其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 日 学位论文仟者签锄移琢苏 飙中舢 学位论文使用授权声明 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属南京师范大 学。学校有权保存本学位论文的电子和纸质文档,可以借阅或上网公布 本学位论文的部分或全部内容,可以采用影印、复印等手段保存、汇编 本学位论文。学校可以向国家有关机关或机构送交论文的电子和纸质文 档,允许论文被查阅和借阅。保密论文在解密后遵守此规定 保密论文注释:本学位论文属于保密论文,保密期限为 年。 指导教师签名: 学位论文作者签名:章 殇嗽 日 期: 融订鲤 期:加辛月圬日目录 目录 摘要.??. 第章绪论. .乙酸乙酯的性质?。 .乙酸乙酯的用途.乙酸乙酯的国内外市场现状与前景??。 .乙酸乙酯的主要生产工艺? ..乙酸酯化法? ..乙醛缩合法?. ..乙烯直接加成法..乙醇脱氢法?. .乙酸乙酯.乙醇.水的分离研究现状 ..精馏法.. ..反应精馏法? ..共沸精馏法? ..萃取精馏法? ..膜分离法..超临界流体萃取法? ..液液萃取法?.. .本课的研究意义及内容 ..研究意义..研究内容第章萃取剂的筛选.萃取溶剂的选择原则. 根据溶剂的性质筛选萃取剂.萃取溶剂筛选实验. .本章小结?.. 第章液液平衡数据的测定及关联.液液平衡模型??. .影响液液平衡条件的研究 ..实验装置及试剂.目录 ..液液平衡的影响因素??. .二元液液平衡数据的测定与关联 .单参数法计算乙醇.甘油的模型参数.三元液液平衡数据的测定 及关联.. .四元液液平衡数据的测定及关联 .本章小结? 第章错流萃取分离实验及模拟计算? .液液萃取方式的选择??. .错流萃取模拟计算关系式 .错流萃取实验及模拟计算. ..溶剂比对萃取分离的影响。 ..转速对萃取效果的影响..搅拌时间对萃取效果的影响 ..静置时间对萃取效果的影响??。 ..三级错流萃取实验及模拟计算.本章小结?. 第章逆流萃取分离实验及模拟计算? .逆流萃取工艺. .逆流萃取实验??.. ..逆流萃取装置 ..逆流萃取实验影响因素的确定?。 .逆流萃取过程的模拟计算 .本章小结? 第章结论与展望 .结论? .展望? 附录主要符号说明。 参考文献在读期间发表的学术论文及研究成果?.. 至【谢??..摘要 摘 要 本文综述了乙酸乙酯的性质、用途及各种生产方法,总结了国内 外分离乙酸乙酯、 乙醇和水的各种方法。提出采用液液萃取法分离该混合溶液。 在总结国内外研究成果的基础上,通过理论分析和实验研究,确 定了以甘油作为 萃取剂分离乙酸乙酯一乙醇.水溶液。详细研究了搅拌时间、转 速及静置时间等因素对 液液平衡的影响,优化最佳条件。在确定平衡条件的基础上,测定 了乙酸乙酯.水、 乙酸乙酯.甘油、乙酸乙酯.水.甘油、乙酸乙酯.乙醇.甘油、乙酸乙酯.乙醇.水和乙酸 乙酯.乙醇.水一甘油等多元体系的液液平衡数据,采用最小方差法关联了 方程的模型参数和液液平衡数据,关联结果表明:方程关联与实验结果误 差较小。 对多级错流萃取过程进行系统研究,考察了溶剂比、转速、搅拌时间、静置时间 和萃取级数对乙酸乙酯.乙醇.水分离过程的影响。实验结果表明:常温下当溶剂比 /为:、转速为/、搅拌时间为、静置时间为时萃取效果 最好;经过级错流萃取,乙酸乙酯的含量达到.%。在错流基础上,对逆流进行 系统研究,考察了溶剂比、转速、进料量等因素对乙酸乙酯.乙醇.水分离过程的影响。 实验结果表明:常温下当转速为/、溶剂比为.:、进料量为./时, 萃取效果最好;经级逆流萃取,乙酸乙酯含量可达到.%。以方程为 平衡模型,采用相分配系数法分别对错流萃取和逆流萃取过程进行了关联和比较,实 验和关联结果误差较小。 本文所采用的分离方法简单,提取过程能耗低,为进一步提取高 纯度乙酸乙酯的 研究提供了详细的基础数据。 关键词:液液萃取,模拟计算,乙酸乙酯,甘油. . , . , , , . : /, / :, ., ,. .%., . , , : ./..:, / .% . ?. 。 . ..,, , :?第章绪论 第章绪论 .乙酸乙酯的性质 乙酸乙酯又名醋酸乙酯,分子式。常温下是无色液体,能与醇、 醚、氯仿、丙酮、苯等大多数有机溶剂混溶。乙酸乙酯容易水解,常温下有水存在时, 也逐渐水解生成乙酸和乙醇。添加微量的酸或碱能促进水解反应。乙酸乙酯也能发生 醇解、氨解、酯交换、还原等一般酯的共同反应。对热比较稳定,?加热、 时无变化。通过红热的铁管时分解生成乙烯和乙酸,经紫外线照射分解。与臭氧反应 生成乙醛和乙酸。气态卤化氢与乙酸乙酯发生反应,生成卤代乙烷和乙酸。与金属盐 。 类生成各种结晶性复合物【 .乙酸乙酯的用途 乙酸乙酯具有良好的溶解性、挥发速度和粘度,是工业上的重要溶剂,广泛用作 人造香精、乙基纤维素、硝化纤维素、塞璐璐、清漆、涂料、人造革、油毡、人造纤 维、印刷油墨、硝酸纤维、乙基纤维、氮化橡胶和乙烯树脂、乙酸纤维树脂和合成橡 胶等的溶剂。也可用作人造珍珠的粘接剂、药物和有机酸的萃取剂以及水果香料的原 料。近年来乙酸乙酯消费量的增长主要是由于大量代替甲乙酮在涂料中的应 用。乙酸乙酯还可以作为反应过程的介质或溶剂,也可用于复印机用液体硝基纤维墨 水的溶剂:在纺织工业中,可用作清洗剂;在食品工业中,可作为特殊改性酒精的香 味萃取剂;在香料工业中,是重要的香料添加剂。 .乙酸乙酯的国内外市场现状与前景 近年来,世界乙酸乙酯产能不断增加。年全球乙酸乙酯产能只有.万垤, 年增力.万/。其中北美地区为.万妇、中南美.万妇、西欧.万讹、 亚太地区.万讹。日本昭和电工是目前世界上最大的乙酸乙酯生产商,产能为. 万/,约占世界总产能的%;其次是英国英力士公司,产能为.万/;第三是江 苏索普,产能为.万妇。从生产工艺来看,乙酸酯化法占总产能的.%、乙烯法 占.%、乙醛法占.%、乙醇脱氢法占.%,其余采用聚乙烯醇副产法等进行生 产。 年世界乙酸乙酯总消费量约为.万,消费主要集中在西欧、美国和亚洲 地区,其中亚洲地区的消费主要集中在同本、中国及东南亚国家。从消费结构看,美 第章绪论 国和欧洲国家乙酸乙酯最大的应用领域是涂料,其中美国在涂料方面的消费量约占其 总消费量的%,欧洲在涂料行业的消费量占%,日本也主要应用在涂料、油墨方 面,分别约占总消费量的%和%,我国则主要应用于涂料、粘合剂和制药领域。 预计至年世界乙酸乙酯的总需求量将达.万。 近年来,随着我国化学和医药工业的快速发展,乙酸乙酯的生产发展较快。 年我国乙酸乙酯产能只有.万/,年达到.万讹,截至年月底,国内总 产能已达至.万妇,其中采用乙醇脱氢法的有家,合计产能为.万/;采用乙 醛缩合法有家,合计产能为.万/;其余均采用醋酸酯化法,占总生产能力的.%。 江苏索普是目前我国最大的乙酸乙酯生产企业,产能为.万/,约占国内总产能的 .%,实现了醋酸产品上下游一体化,产品竞争力较强,%的乙酸乙酯用于出口。 年我国乙酸乙酯主要生产企业产能统计见表.。’ 表. 年我国乙酸乙酯主要生产厂家及产能情况第章绪论 今后几年,我国仍将新建或扩建乙酸乙酯装置,主要包括长春天裕生物新建. 万妇装置、江苏金茂源生物化工拟建万/装置、广西凯源酒业拟建.万/装置、 充矿集团拟建万妇装置、广西新粲石油化工木薯深加工万/一期万讹等。 预计至年,我国乙酸乙酯总产能将达到.万/。近年来,随着我国经济的快 速增长,涂料、油墨、粘合剂等产品需求大幅提升,从而拉动乙酸乙酯的消费稳步增 长。年我国乙酸乙酯表观消费量只有.万,年增力.万,年进一 步增长至.万,~年消费量年均增长率达到.%详见表.。 表.我国?年乙酸乙酯供需状况 我国乙酸乙酯主要用于生产涂料、制药和粘合剂,分别占年总消费量的%、 %和%,油墨占.%。预计至年,我国乙酸乙酯的总需求量将达到.万,市 场将呈供大于求之势,届时我国乙酸乙酯消费结构也将有所变化,在制药和粘合剂领 域的消费比例将会有所下降。随着新型高档涂料的不断发展,预 计涂料行业对乙酸乙 酯的需求将会有较大幅度的增加。另外,随着电子、通讯行业的发展,油墨方面的需 求量也将有所上升。 乙酸乙酯的生产方法有多种,其中酯化法经过技术改造和创新,仍具有较强的生 命力;乙醛缩合法在经济上无法与新开发的乙烯加成法和乙醇脱氢法等相竞争;乙烯 加成法属于较先进工艺,将是未来一段时间内发展的方向;乙醇脱氢法技术先进,环 境友好,将成为乙酸乙酯新建装置的主流方法】。 第章绪论 .乙酸乙酯的主要生产工艺 乙酸乙酯的主要生产工艺有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯直接加成法和乙醇脱 氢法等【舢。 ..乙酸酯化法 乙酸酯化法是将乙酸与乙醇在催化剂硫酸或磷酸的作用下进行酯化反应生成乙 酸乙酯。具体的化学反应方程式如下: ? 该工艺是目前国内广泛采用的生产工艺,生产成本高,催化剂硫 酸对设备腐蚀严 重,副反应多,对环境有污染。长期以来,科研工作者在催化剂方面和生产工艺改进 方面做了大量的工作【】,如用酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸和固体超强酸等 来代替硫酸,以解决设备腐蚀和污染问题,但这些催化剂催化活性下降快,催化效率 较低,成本高,以及与现有工艺的适用性等问题,至今没有实现工业化。 ..乙醛缩合法 乙醛缩合法【.】是将乙醛在乙醇铝催化剂的作用下,使乙醛发生自动氧化和缩合 反应,其产物即为乙酸乙酯。具体的化学反应方程式如下: ?? 其生产工艺是将乙醛、乙醇铝催化剂及助催化剂连续送入反应器,反应液经蒸发 浓缩后,再经三塔精馏,获得纯度.%以上的乙酸乙酯产品。此工艺的优点在于反 应是在常压低温下进行,转化率与收率高,工艺条件比较温和,对设备不高,生 产成本较酯化法低。缺点是受原料来源制约,仅适宜于生产乙醛的厂家,催化剂乙醇 铝无法回收,最后通过加水生成氢氧化铝排放,对环境有一定污染。 ..乙烯直接加成法 在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的条件下,乙烯气相水合 后与气化的乙酸直接酯化,反应在多段管状反应器中进行,生成乙酸乙酯‘。具体的 化学反应方程式如下: 一 年在印度尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了年产万的 乙烯加成法生产装置,年.公司在英国建成世界规模最大的万讹乙烯 加成法装置。该工艺的优点是产品收率和选择性均较高,可直接利用丰富的乙烯原料, 第章绪论 有利于降低产品乙酸乙酯的生产成本,但该法建设投资较高。 ..乙醇脱氢法 乙醇脱氢法是近年来发展起来的新工艺,在乙醇资源丰富的地区得到了广泛的应 用。具体的化学反应方程式如下: 辛 和.公司联合开发,目前在南非建有 该工艺由美国 的生产装置。我国西南化工研究设计院于年开发成功了乙醇脱氢法生产乙酸乙酯 技术,年在河南新野化工集团股份有限公司建成了/的中试装置。该工艺的优 点是收率较酯化法高;成本较酯化法低%%;腐蚀小,易形成规模化生产。缺 点是转化率和选择性低,分离系统尚存在一定问题】。 比较这四种方法的技术经济指标: 表.四种乙酸乙酯合成方法的技术经济指标比较】 工艺路线 技术经济指标比较 乙酸酯化法 总成本、原料单耗最高 乙醛缩合法 总成本、原料单耗,公用工程单耗均最低 乙烯直接加成法 总投资最大。折旧费用,同定成本较高 乙醇脱氢法 成本较酯化法低,收率较其高 目前,我国乙酸乙酯企业主要采用乙酸酯化法来生产,存在能耗高、乙醇单耗大、 副反应多、设备腐蚀严重等缺点,应该积极提升技术水平,实现节能降耗,提高产品 质量。另外,我国已经建有乙醇脱氢法工业化生产装置,今后应在 不断完善技术的基 础上,推广该技术的应用范围。 虽然乙酸乙酯的合成制备工艺非常成熟,但是在生产或应用中往往会遇到乙醇. 乙酸乙酯、乙酸乙酯.乙醇.水的分离问题,其实际产率在一定条件下给出大致的范围 为%。由于乙酸乙酯、乙醇及乙醇、水互溶,水与乙酸乙酯部分互溶?时, 水中溶解乙酸乙酯.%?%,水在乙酸乙酯中溶解.%州%,精馏时形 成二元、三元共沸物见表.,组分之间采用精馏的方法分离能耗很大,甚至难 以分离。 第章绪论 表.含乙酸乙酯的二元、三元共沸物组成【】】 因此,如何有效提高乙酸乙酯的纯度不仅是急需解决的难题,也是节约成本、创 造经济效益的有效途径。综上所述,在乙酸乙酯.乙醇体系、乙酸乙酯.乙醇.水体系中, 如何有效分离其中的乙酸乙酯并回收%以上的乙醇是一个很有研究价值的课题。 .乙酸乙酯.乙醇.水的分离研究现状 ..精馏法 酯化法制备乙酸乙酯的生产工艺,通常采用由酯化塔、脱水塔、精制塔和回收塔 构成的四塔连续工艺过程【 ,如图.所含示。乙酸、乙醇和浓硫酸从酯化塔底部连 续进入,塔顶连续采出乙酸乙酯、乙醇和水,冷凝分相,上相有机相富含乙酸乙酯, 含少量乙醇和水一部分分水后回流,另一部分进入脱水塔。脱水塔顶冷凝分水,塔 底物进入精制塔。精制塔顶分出成品乙酸乙酯,塔底重组分和酯化塔顶及脱水塔分出 的水相富含水,还含有少量乙酸乙酯和乙醇一起进入回收塔。回收塔顶的有机相 返回酯化塔,塔釜废水排出。但要得到%的乙酸乙酯一般要经过三次精馏。 该工艺过程主要是利用乙酸乙酯.乙醇.水的恒沸组成与常温下互溶度的差别,进 行循环精馏.冷凝.回流脱水。但由于恒沸组成的含水量与常温下部分互溶的含水量相 差较小,回流酯的带水能力很差,导致酯化塔和回流塔的回流比过大,结果使乙酸乙 酯的生产能耗很高。目前工业上每生产一吨乙酸乙酯,约需蒸汽。图.反应精馏装置示意图 、乙醇进料预热器、乙酸进料预热器.、塔身、回流装置、塔釜 .卜 年天津大学提出如图.所示的加盐精馏与酯化反应精馏联合流程【】,醇水 溶液经过加盐精馏塔得到%以上的乙醇后,进入酯化塔,反应精馏后塔顶得到乙醇、 乙酸乙酯和水的三元共沸物,再到精馏塔进行进行提纯。从工艺比多步精馏简单一些, 但仍较复杂,且盐溶液腐蚀设备。 第章绪论 图.加盐精馏与酯化反应精馏联合流程 .?年广西化工研究院提出如图所示的反应精馏.萃取联合过程流程【】可以 得到.%以上的精酯。该方法采用固体酸为催化剂。乙醇从再沸器处进料,有利于第章绪论 采用共沸精馏,选择合适的共沸剂可以使乙醇对乙酸乙酯的相对挥发度提高,降 低乙酸乙酯、乙醇和水体系的分离难度。表.出了部分溶剂及相对挥发度。 表.不同的共沸剂下乙醇对乙酸乙酯的相对挥发度【】 .共沸剂 相对挥发度 无 临 跖 甲酸甲酯 鳄 ,.二甲基丁烷 踮 环戊烷 ,、 叭 乙醚 睨 叔丁基甲醚 ? 石油醚 年清华大学雷良恒等提出采用如图.所示的加盐萃取恒沸联合流程【之, 萃取后乙酸乙酯经精馏浓度可达到.%以上,较好的盐析剂是乙酸钾。该方法在相 同规模下使产量提高%,能耗节约%,生产成本降低约%。但同时带来了增长 工艺流程增加了一整套萃取设备及盐水蒸发浓缩等设备、盐水腐蚀设备、乙酸乙 酯收率提高不大等问题。 图.加盐萃取恒沸精馏工艺流程图 、储槽、汽化器、酯化反应器、酯化塔、分层器、脱水塔、精馏塔 .年中科院成都有机化工研究所提出以.卤代烃为恒沸剂的工艺流程【明 显缩短,见图所示。共沸剂不腐蚀设备,能与乙醇和水形成共沸物,不与乙酸乙 第章绪论 酯形成共沸物,共沸蒸馏夹带出乙酸乙酯中的乙醇和水,且该恒沸剂形成的恒沸物比 乙酸乙酯、乙醇和水的恒沸物的沸点低~,因此容易分离。采用共沸精馏可以 简化工艺,但共沸过程中用水量及回流比均较大,回流比【‘等因素对共沸精馏的影 响不可忽视。 图.恒沸蒸馏工艺流程图 . ..萃取精馏法 萃取精馏的方法不仅能破坏共沸点而且可以有效提高乙酸乙酯的纯度。近年来, 国内外有大量人员从事这方面的研究。 .. 等【提出塔压保持在.条件下,用水做萃取剂除去其 中的醇,得到乙酸乙酯及水的共沸物含水%,然后再精馏得到高纯度的酯类。 但加压条件下不适合生产操作。为了得到萃取精馏最佳工艺操作条件,重庆大学彭良 模拟软件对该体系用水做萃取剂萃取精馏过程进行了模拟计算。 辰等【】用 模拟过程中考察了塔板数、进料位置、溶剂量、回流比、进料位置等参数对萃取精馏 的影响,认为乙酸乙酯的含量可以提高到.%,模拟结果为工业应用提供了基础研 究。用水做萃取剂萃取其中的乙醇,其优点是既不带入新的杂质,又可不考虑溶剂, 但是由于乙酸乙酯和水形成共沸,因此该工艺不能一次得到高纯度的乙酸乙酯,需要 再进行精馏处理,这无疑提高了成本,增加了能耗。年中科院大连物化所罗洪原 等【】提出用水作为萃取剂萃取乙醇后,含少量水的粗乙酸乙酯利用乙酸乙酯作为带水 剂,用低于最好低于的冷水冷却塔顶馏出物并分成油层,乙酸乙酯和水 层,分出水层,把塔内乙酸乙酯所含的水分用冷冻分层分离的方法除去,而得到纯乙 酸乙酯。 年天津大学李永红等【】提出采用以乙酸做脱溶剂的工艺流程,可得到含量大 于%的乙酸乙酯。用乙酸作脱溶剂可使系统的最低沸点达到乙酸乙酯.水的共沸点, 第章绪论 该二元共沸物从塔顶蒸出。将馏出液过冷分层即得%的乙酸乙酯,釜液不含乙醇。 用乙酸做脱溶剂消除三元共沸物,简化了分离流程,降低了能耗。但是此工艺只能得 到纯度为%以上的乙酸乙酯。 年清华大学汤志刚等【】提出如图.所示的乙酸乙酯生产及加盐萃取精馏分 离流程。合成乙酸乙酯后,进行加盐萃取精馏,萃取剂为乙二醇和复合盐,得到纯度 大于.%的产品,乙酸乙酯的得率为%。改方法简化了反应与分离流程,提高了 热利用率,降低了能耗,降低了设备投资费用和运行费用,降低了生产成本,装置可 操作性好,工艺条件稳定。 图.萃取精馏工艺流程图 . 年南京师范大学顾正桂等删提出采用如图.所示的复合萃取精馏分离乙酸 乙酯的工艺方法,与传统工艺相比工艺方法比较简单,用水量也比较节省。原料液经 复合萃取精馏后,可一次得到%以上的乙酸乙酯,得率可达%以上,同时得到% 以上的乙醇,用水量仅为原料量的倍,该工艺过程简单,能耗较低。 图.乙酸乙酯.乙醇.水分离的复合萃取工艺流程 ?.? 第章绪论 ..膜分离法 影响膜分离效果的因素有温度、原料浓度、渗透压、膜的尺寸等,随着温度及原 料浓度的增加渗透通量也增加。乙醇和乙酸反应精馏后,塔顶馏出液直接进入膜分离 装置,除去水和乙醇,得到酯相。浓度为~%的原料通过膜后可以得到含量为% 以上的乙酸乙酯,再经过精馏,可以得到%以上乙酸乙酯【刁。将具有优先透水的 渗透蒸发膜引入乙酸乙酯合成反应中,利用膜不断地脱除反应生成的水,从而达到提 高酯收率的目的【】。但膜承压小、再生困难,不适宜工业化生产。 ..超临界流体萃取法 超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系,即利用 压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的【】。随着超临界萃取技术的发展, 近几年有人提出采用超临界萃取技术分离乙酸乙酯.乙醇.水体系。南昌大学居艳等提 出采用超临界装置测定二氧化碳.乙酸乙酯.水三元体系的相平衡数据【,为工业化萃 取参数提供基本理论依据。但该方法在实验研究中可行,但要实现工业化生产,由于 条件苛刻,难度大。 ..液液萃取法 年中科院成都有机研究所蒋毅等提出采用的多元醇为萃取剂提纯乙酸 乙酯的方法】。相应的工艺主要为一个萃取塔和三个蒸馏塔,如图所示。从萃取 塔顶采出酯相,然后进入乙酸乙酯精馏塔,从精馏塔顶采出纯乙酸乙酯,纯度可达 .%。 图萃取工艺流程图 .? 华南理工大学丘学青等提出采用图.的工艺流程【?,以、为促进剂常 温下进行液液萃取,经过三级错流萃取可以使有机相中乙酸乙酯的纯度从%提高到 .%,水的浓度从%降至.%,同时水相中乙酸乙酯的含量从.%降至约.%。 经过热量衡算表明,该分离方法可比传统的工艺方法节省%的能耗,且其工艺稳定, 第章绪论 促进剂容易回收。 图.乙酸乙酯生产工艺流程图 、酯化塔、冷凝器、分层器、萃取柱、促进剂回收塔 、脱水塔、精制塔、回收塔 . 年福建化工研究所李专成提出盐液萃取方法【】,对乙酸乙酯的除水提浓进行 了探索,工艺流程见图.和.。采用盐析可以打破乙酸乙酯.水.乙醇的液液平衡, 改变它们的互溶性,使两相区扩大。在萃取比.的条件下,可使萃取前乙酸乙酯含 量.%~.%经逆流盐析萃取后,提浓至.%~.%,小试结果应用到工业 化生产中,可把乙酸乙酯的含量提浓至%以上,达到节能降耗的效 果。 去苜馆分塔 图.盐液萃取提浓工艺 图.盐析萃取小试工艺流程图 、萃取塔、盐水冷却塔 、乙酸乙酯高位槽、盐水高位槽、萃取柱 、低沸物冷凝器、盐水蒸发器 、盐水接收槽、乙酸乙酯接收槽.? .? 第章绪论 .本课题的研究意义及内容 ..研究意义 本章概述了乙酸乙酯的性质、用途及各种生产方法,着重分析了乙酸乙酯、乙醇 和水分离的各种方法,由于精馏法、反应精馏法、共沸精馏法、萃取精馏法、膜分离 法、超临界流体萃取法等各类方法要么存在能耗高、工艺流程长、操作难度大、生产 成本低的问题,要么存在产品纯度低、难于实现工业化得问题。因此,从简化生产工 艺,降低分离过程能耗提高产品纯度和收率出发,本课题提出采用液液萃取法分离乙 酸乙酯。 ..研究内容 本论文中采用的原料为乙酸乙酯.乙醇.水溶液,其中乙酸乙酯质量含量为 .%、乙醇为.%、水为.%。 根据液液萃取的基本原理及分子间相互作用力的性质对各类溶剂进行系统 的筛选,选取一种高效廉价的溶剂进行萃取实验。 测定二元、三元以及四元的液液平衡数据,关联得到平衡模型的模型参数。 并对数据的实验值和计算值进行比较。 对多级错流萃取过程进行实验研究及模拟计算。考察溶剂比、转速、搅拌 时间、静置时间和萃取级数等对错流萃取过程的影响,以方程为模型,采 用相分配系数法进行模拟计算。 对多级逆流萃取过程进行实验研究及模拟计算。考察原料进料量、溶剂比、 转速、温度等对逆流萃取过程的影响,并采用相平衡法对逆流萃取过程进行模拟计算。 第章萃取剂的筛选 第章萃取剂的筛选 .萃取溶剂的选择原则 与精馏一样,液液萃取也是分离液体混合物的一种单元操作。利用液体各组分在 溶剂中溶解度的差异,来分离液体混合物,这就是液液萃取,简称萃取。 液液萃取的基本原则讲是利用液体各组分在溶剂之中溶解度的差异,以分离液 体混合物,萃取的基本过程如图.所示:原料中含有溶质和溶剂,为使与 尽可能地完全分离,需要选择一种溶剂,成为萃取剂,要求它对的溶解能力要大, 而与原溶剂或称为稀释剂的相互溶解度则愈小愈好。萃取的第一步是使原料与 萃取剂在混合器中保持密切接触,溶质通过两液相间的界面由原料液向萃取剂中传 递。在充分接触、传质之后,第二步是使两液相在分层器中因密度的差异而分为两层。 其一层以萃取剂为主,并溶有较多的溶质,成为萃取相;另一层以原溶剂为主, 还含有未被萃取完的部分溶质,成为萃余相。 图萃取操作示意图 . 萃取过程所用的溶剂应具备如下一些条件: 、溶剂不能与被分离混合物完全互溶,只能部分互溶;否则,充分搅拌后只存 在一个液相,不可能实现任何分离。 、溶剂对两种组分有不同的溶解度,.或者说,溶剂具有选择性。若溶对、 两组分等比例溶解,也不可能达到分离的目的。 溶剂的选择性系数按式计算。 ‖?彳/占/彳占?彳//?占/%彳/口 第章萃取剂的筛选 式中/一萃取相中、组分的摩尔分数比 /一萃余相中、组分的摩尔分数比 。/。?、组分的分配系数比 显然,越大,萃取分离的效果越好。选择性系数和分配系数往往需要结合在一 起考察萃取剂的萃取效果,但通常我们都选择分配系数作为考察标准。 、溶剂与被分离混合物需有一定的密度差,这样,萃取相与萃余相才能比较容 易地得到分离。溶剂的黏度、密度不宜太高,以利于物料输送和传热传质:同时要有 适宜的表面张力、扩散系数和导热系数等。 、溶剂的热稳定性和化学稳定性要好,因为溶剂的热分解或与原组分起化学反 应等损耗程度通常决定过程的经济性,故要求溶剂不与原组分起化学反应,在操作温 度下不分解。 、溶剂无毒、无腐蚀、价格低廉和来源丰富。溶剂有适宜的沸点,以利于回收 供循环使用。 另外,萃取剂分子中至少必须有相当长的烃链或芳环,其目的是使萃取剂及萃取 物易溶于有机相,而难溶于水相。萃取剂的碳链增长,油溶性增加,与被萃物形成难 溶于水而易溶于有机相的萃合物。但如果碳链过长、碳原子数目过多、分子量太大, 则不宣用作萃取剂,这是因为它们可能是固体,使用不便,同时萃取容量降低。 .根据溶剂的性质筛选萃取剂 在具体选择萃取剂时,应根据实际情况,综合考虑以上诸因素。在满足所有条件 的情况下,本文从分子间力的理论出发,初步选择合适的萃取剂。 在乙酸乙酯.乙醇.水体系中,水是强极性物质,乙醇也具有极性,乙酸乙酯属于 中性物质,根据相似相溶原理,极性物质易溶于极性溶剂,非极性物质易溶于非极性 溶剂,所以选择的萃取剂应具有极性。常用物质其极性大小按分子结构排列为:碳氢 化合物、醚、醛、酮、酯、醇、水,从左到右极性越来越强。 分子间的相互作用包括物理作用及弱化学作用。物理作用有静电作用、诱导作用、 色散作用【。乙酸乙酯、乙醇和水的极性及第一电离能见表.。分子间由极性引起 的诱导力、静电力及色散力见关系式.一.。一般来说诱导作用贡献一般都很小, 色散力的贡献即使对强极性物质,如氨、水或丙酮也不能忽略。诱导力总是要比色散 力小的多。从表.及关系式.来看,由于乙酸乙酯、乙醇和水的偶极矩和第 一电离能基本相同,分子之间产生静电力及色散力基本相等,故静电力及色散力影响 比较小,可以忽略。 第章萃取剂的筛选 分子间静电力公式: 从,‖,为偶极矩 一‖‖;/, 分子间诱导力公式: 一?仅“;、 口,,口,为极化率 分子间色散力公式: 一口,口』,,』,/厂,,,,‘,‘为电离能 表.乙醇、水和乙酸乙酯的偶极矩及第一电离能 ,.? 分子之间的相互作用除了物理作用之外,还有较弱的化学作用。从乙醇、水和乙 酸乙酯的结构来看,乙醇和水既是质子授体,又是质子受体,而乙酸乙酯无质子授体, 因此从分子间形成的氢键的角度,考虑选择具有质子受体的溶剂能更有效将乙酸乙酯 和乙醇、水分离开来。总体上,溶剂可分为十二大类【:烃类、卤代烃、醇类、酚类、 醚和缩醛类、酮类、酸和酸酐类、酯类、含氢类、含硫类、多功能团如醇醚、胺醇、 卤代多元醇等及无机溶剂。各种典型溶剂形成氢键的能力如表.所示,形成氢键 的质子授体和质子受体情况见表.及.。 表.分子按形成氢键的能力分类第章萃取剂的筛选 表能形成氢键的质子授体 质子授体 实例 。一 .。.。水,,.。.。醇,酚,,。硅醇,宵.。.。羧酸 , 伯胺, 。仲胺 . 。吡咯,,。:.三。酰胺, 吡咯,第章萃取剂的筛选 从表.可以看出,、?类溶剂无质子受体,不宜为该体系的分离溶剂:类 具有一个或多个质子受体,无质子授体,但醚、酯、烯、芳烃、腈、异腈与水部分互 溶或不溶,故不宜作为萃取溶剂;?类中酚、无机酸极为少用。故乙酸乙酯和乙醇、 水的分离的萃取溶剂,可从醇、水、羧酸、胺类和酮中选择。通过查阅溶剂手册和结 合本实验室对相似体系的成熟研究基础上,选择符合上述条件且工业化生产的溶剂如 表.所示。 表.萃取剂物性~览表仃 .萃取溶剂筛选实验 由表.可以看出初选的几种溶剂中只有乙二醇和甘油与乙酸乙酯不溶,且与水 和乙醇溶解,基本符合萃取剂选择的条件,采用图.所示的液液平衡釜【】进行进一 步实验研究。实验条件初步选定为:常温:,溶剂比为‖:萃取剂 与原料用量的体积比、转速为/、搅拌时间为和静置时间为。实 第章萃取剂的筛选 验结果见表.。 图.液液平衡釜 、出水口、进水口、上相取样口 、搅拌器、下相取样口、温度计套管、水浴夹套 .表萃取剂的分离效果由表可以看出,对乙醇的分配系数最高的萃取剂是甘油。从甘油的各种性质 来看,其化学性质稳定、无毒无腐蚀性、沸点高、价格适宜、来源稳定、密度较大等 特点都适宜作为液液萃取的溶剂。综合考虑,本文选择甘油作为分离乙酸乙酯.乙醇. 水的萃取剂。 第章萃取剂的筛选 .本章小结 针对萃取溶剂的筛选,根据液液萃取的基本原理及分子间相互作用力的性质,选 择了醇和甘油作为萃取剂较为合适;然后采用液液平衡釜测定了乙酸乙酯乙醇一 水.溶剂的液液平衡数据,通过对比分配系数及产品纯度等因素, 最终选择甘油作为 萃取剂。 第章液液平衡数据的测定和关联 第章液液平衡数据的测定及关联 .液液平衡模型 液液萃取实质是溶质在溶剂和萃取剂中的分配问题, 涉及各组 分间的溶解与平 衡,当液相各组分达到平衡时,存在如下判据式:,?, ; 因为;。 广 式中口、广为组分在标准态的化学位,相同、下,广广。 . 液液平衡的基本关系式为: ,?, 芦‖五,,夕 式中,表示处于平衡的“【”液相与“”液相中组分的摩尔分数; 形,‖表 示组分在“【”液相与“”液相中的活度系数。 溶质在两相的分配系数见关系式.。 ,?, 妒/‖/口 液体各组分的活度系数厂可通过实验测定,但是与的关系是非线性的。随着 热力学在理论与实践上的不断发展,现已提出了很多半理论半经验的方程式来关联 与的关系。目前较常用的几种用来关联厂与的关系并且使用于多元体系的热力学 模型有、和,见表.。 总的来说,和方程不同于,它们对汽.液和液.液平衡都适 用,而不能用于液液平衡。形式上较为简单,但是对每一对组分包含三 个参数,其中必须要对口值进行估算。在数学上比复杂,但具有三 个优点:?仅有两个可调参数;?参数,,一,,基本上与温度无关,因此活度系数方 程中包括了温度的影响;?对大分子或小分子溶液都适用,也适用于聚合物溶液【。 因此本文采用方程作为平衡数据回归的模型。 表二元混合物活度系数方程式和 二元参数 方程名称 一丢蠹 ?舻山蝎 人 人 ?。伽方程:一五,?:一 人 一而 如。一 丑:一。 人 丁 砰一嘭 等唧一 幸懿 ; 托; 一 盟概 ?, 。, 玉一 ?’ 。己 刘 .方程 一 工 : 式中:。::『: :,:,一,/ :。:一/ , % 乞 一也 ,,,罢.善 ,昙.缈: 妒 \ /,,.。。....一/ ?‘ ?:詈吾引鲁识,:一詈,。一:?娩岛% ?。 方程 如 幺: . 吾也一,? 式中:.吾“一。一“一 。 工‘ 广 . 。:一甜 :。一‰ ? 尺 :一 ??????????????????????????????????????????一 一 第章液液平衡数据的测定和关联 附:各符号说明见附录一。 液液平衡数据的测定及关联是液液萃取分离的基础,本文测定乙酸乙酯.水、乙 酸乙酯.甘油二元体系的数据,关联乙酸乙酯.水、乙酸乙酯.甘油体系中两对模型 参数;采用色谱法测定乙醇在甘油中的无限稀释活度系数,并采用单参数法关联乙醇 .甘油的模型参数;结合多组三元体系的数据,关联模型中的另外三对模型参数; 通过四元数据的回归,比较实验值与计算值的误差,确定适用于乙酸乙酯.乙醇. 水体系的液液平衡模型,并对分离过程进行适当优化,为进一步中试及工业化提供一 定的依据。 .影响液液平衡条件的研究 对于以甘油溶剂为萃取剂,液液萃取分离乙酸乙酯.乙醇.水体系这一过程,与之 相关的影响因素主要有搅拌时间、转速、静置时间、操作温度等?矧。通常情况下, 常温下的液液平衡数据更具有价值,因此,本文所有体系的液液平衡数据的测定均在 常温下士?进行。 为简化实验步骤,本章只考察影响乙酸乙酯.水的液液平衡 ..实验装置及试剂 在液液平衡数据测定的实验中,用到的实验仪器如表.所示,其中液液平衡刍 见图.;样品分析的条件见表.;所用的试剂物性见表.。 表.实验仪器 仪器名称 用途 生产厂家 液液平衡釜 液液平衡数据测定 自行设计 数据测定 型气相色谱 山东鲁南化工仪器厂 型电动搅拌器 机械搅拌 南京科尔仪器设备有限公司 恒温 型超级恒温水浴锅 南通试验仪器厂 表.气相色谱条件 ? 检测器 汽化室温度/? 柱温/ 检测器温度/? 载气 热导池 氢火焰 第章液液平衡数据的测定和关联 ..液液平衡的影晌因素 课题采用如图?所示的液液平衡釜,分别测定搅拌时间、转速、静置时间对乙 酸乙酯.乙醇.水体系液液分层及平衡的影响,具体操作步骤如下: 、搅拌时间:取纯度%以上的乙酸乙酯和水各于平衡釜中,控制 型电动搅拌器转速为/,搅拌时间分别设定为、、、、,充分 . 搅拌后静置,上下相分别取样分析。 、转速:取纯度%以上的乙酸乙酯和水各于平衡釜中,控制转速分别 , 为/、/、/、/、/,充分搅拌后静置 上下相分别取样分析。 、静置时间:取纯度%以上的乙酸乙酯和水各于平衡釜中,控制转速 为/搅拌,设定静置时间分别为、、、、,上下相分别 取样分析。 实验数据见表.~.。 表?搅拌时间对乙酸乙酯一水体系液液平衡的影响 ? . . . . . ... . . . . . . . . . . . . 第章液液平衡数据的测定和关联 表转速对乙酸乙酯.水体系液液平衡的影响表.静置时间对乙酸乙酯水体系液液平衡的影响? 由以上结果可知,以搅拌时间为、转速为/、静置时间为作 为液液平衡测定的前提条件较为合适。 .二元液液平衡数据的测定与关联 从实验数据找出经验方程的最优参数,常常应用线性或非线性最小二乘法,并采 用适当目标函数为限制条件【】。为使所关联模型参数更具通用性,本文测定了常温常 压下多组乙酸乙酯.水及乙酸乙酯.甘油体系的液液平衡数据。 当二元体系的两液相达平衡时,两相组成服从关系式.和?,其中表示第 二相,式中活度系数采用模型计算。 ? ? . 厂 第章液液平衡数据的测定和关联 ? 液液平衡数据关联以式.为目标函数。关联计算框图见图.。框图 中各参数 计算过程见式??,关联结果与实验结果见表一~.。本文中方程中 的交 互作用参数的单位统一为/,式中符号意义见附录一。 ? ? 一 厂 , :?闰 。?一器一蒜 惫一甍 ? ,一; 彳 一 ,,: .; ? , ‘一 .一,/。,一。彳;, ? 』一日 彳 :?川 ,。?, , ?,, ? 砌/