武海英-相变储能材料

一、 背景： 当今社会能源短缺及环境污染成为我们所面临的重要难。开发利用可再生能源对节能和环保具有重要的现实意义。相变储能技术通过相变材料相变时吸收或放出大量热量以达到能量存储的目的，是常用于缓解能量供求双方在时间、强度及地点上不匹配的有效方式。该技术在太阳能的利用、电力的“移峰填谷”、气废热和余热的回收利用、工业与民用建筑和空调的节能等领域具有广泛的应用前景，目前已成为世界范围内的研究热点。 二、相变储能材料的定义及机理 相变储能材料的英文全称为Phase Change Materials，简称为PCM。相变储能材料是指在一定的温度范围内，利用材料本身相态或结构变化，向环境自动吸收或释放潜热，从而达到调控环境温度的一类物质。 具体相变过程为：当环境温度高于相变温度时，材料吸收并储存热量，以降低环境温度；当环境温度低于相变温度时，材料释放储存的热量，以提高环境温度。如在冬季，相变储能材料白天吸收太阳能，夜间释放热量进行供暖；在夏季，相变储能材料吸收室内余热，降低室内温度 图解 三、相变储能材料的组成 通常，相变材料是由多组份构成的，包括主储热剂 、相变点调整剂、防过冷剂、防相分离剂、相变促进剂等组份 。 为调节相变温度，可以采用混合相变材料，如：不同摩尔比的水合硫酸钠和水合碳酸钠，可以调节24～32℃相变点 。 “过冷”是指物质降温到“冷凝点”时并不结晶，而须到“冷凝点” 以下一定温度时才开始结晶，致使相交温度发生波动。过冷现象与材料性质、冷却速度及杂质种类和含量有关，为防止过冷现象，常添加过冷倾向小、熔点比相变材料略高、组成和性质接近相变材料 的防过冷剂 。 “相分离”是指在多次反复的相变过程中，常发生盐水分离，有部分盐类不溶于结晶水而沉于底部，不再与结晶水结合形成分层现象，导致储能能力大幅度下降，缩短了使用周期。为此常选用增稠剂、晶体结构改变剂作为防相分离剂 。 为适合应用的要求，需要加入柔软剂。如硅酸钠、聚丙烯酰胺、甘油等 。 三、相变储能材料的分类 相变材料的种类很多，从蓄热过程中材料相态的变化方式来看，分为固-液相变、固-固相变、固-气相变和液-气相变四类。由于后两种相变方式在相变过程中有气体产生，使得材料的体积变化很大，难以控制，但在实际应用中很少被选用。因此，固-液相变和固-固相成为重点研究对象。按照相变温度范围分为高、中、低温储能材料；按照其成分又大致可分为无机物和有机物（包括高分子)储能材料。 1、 固-固相变材料 具有技术和经济潜力的固一固相变材料目前有三类，即交联高密度乙烯、层状钙钛矿和多元醇，因有较高的固一固转变热、固-固转变故不会泄漏、转变时体积变化小、过冷程度轻、无腐蚀、热效率高、寿命长等优点而受到人们的重视。 2、 固-液相变材料 （1）结晶水合盐：结晶水合盐种类繁多，其熔点也从几度到几百度可供选择，其通式可以表达为AB?nH2O。结晶水合盐通常是中、低温贮能相变材料中重要的一类 （2）石蜡：石蜡主要由直链院烃混合而成，可用通式CnH2n+2表示，短链烷烃熔点较低，但链增长熔点开始增长较快，而后逐渐减慢 （3）酯酸类：酯酸类也是一种有机贮热相变材料，其分子通式为CnH2nOn，其性能特点与石蜡相似。 （1）无机相变材料 无机相变材料种类繁多，主要有结晶水和盐、熔融盐、金属及合金类等。这类相变材料属于中低温相变材料，使用的较多的是结晶水和盐类，这类材料的优点是：熔解热大、导热系数高，相变体积小，价格便宜等，其缺点是：过冷度大、易产生相分离和老化变质等不利影响，通过加入成核剂和增稠剂可以有效的解决过冷和相分离现象。 （2）有机储能材料 常用的有机相变材料有：高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯或盐类、醇类、芳香烃类、芳香酮类、酰胺类、氟利昂类和多羟基碳酸类等，另外高分子类有：聚烯烃类、聚多元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类以及其他的一些高分子。尿素、Cn H2n+2， Cn H2n 02 、C10 H8 、PE、PEG、PMA、PA等。目前用的最多的有机储能材料是石蜡。这类储能材料的优点是：固体成型好、不易发生相分离及过冷现象、腐蚀性较小、性能稳定。缺点是：导热系数小、密度小、易挥发、易燃和相变时体积变化大等。可以加入铝粉、铜粉等导热系数高的金属粉末可以解决导热系数小的缺点。          无机固/液相变材料的优点为：相变潜热大，相变温度范围广(可从几摄氏度到上百摄氏度)，价格便宜，导热系数高。无机固/液相变材料的缺点为：过冷大，易析出而难以长期使用，对基体有一定的腐蚀性。常用的无机固/液相变材料为结晶水合盐类，包括碱金属盐和碱土金属盐的卤化盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐及醋酸盐等 2.1.2 有机固/液相变材料 有机固/液相变材料包括高级脂肪烃类、脂肪酸类及酯类、盐类化合物、醇及芳香烃类。常用的品种为石蜡类，其相变温度范围为-12~75.9℃，相变热为150~250 kJ/kg(与无机盐类相当)，价格低，无过冷和析出；缺点为导热系数低，但可以通过加入导热材料加以改善。 3、有机-无机混合物 带有乙酰胺的有机和天机低共熔混合物具有较为优异的特性，而乙酰胺的熔点为80℃，潜热相当大，为251.2KJ/kg，且比较便宜。此外乙酰胺本身及其与有机酸和盐类的低共熔混合物的化学和动力学性质都很好。乙酰胺的毒性很低。但是乙酰胺对某些塑料具有溶解作用，故在容器选择上应谨慎小心，最好选用搪瓷或玻璃类容器。此类箱变材料也是在日常生活用品开发中很有前途的一类。 四、 相变储能材料的制备 1．熔融共混法 利用相变物质和基体混合加热熔化, 再搅拌均匀，再冷却制成组分均匀的储能材料。此种方法比较适合制备工业和建筑用低温的定形相变材料, Indaba H等人通过熔融共混法成功地制备出石蜡/ 高密度聚乙烯定形相变材料[4]。 2．多孔基吸附法 石膏、水泥、混凝土等建筑材料内含大量微孔，常作为相变材料的载体材料。以多孔材料为基体制备PCM的方法有浸泡法和混合法两种。 浸泡法是将由多孔材料制成的一定形状的物体浸泡在液态相变材料中，通过毛细管吸附作用制得储能复合材料。混合法是将载体材料原料与相变材料先混合再加工成一定形状的制品。 3. 压制烧结法 这种方法首先将载体基质和相变材料球磨成直径小于几十微米的粉末，然后加入添加剂压制成型，最后在电阻炉中烧结。这种方法通常用于制备用于高温的相变储能材料,这种材料应用于高温工业炉，既能起到节能降耗得作用，又能减少蓄热室的体积，有利于设备的微型化。 除了上述制备方法外，还有界面聚合法、喷雾干燥法、电镀法和溶胶凝胶等新型方法[4,5]。 五、 相变储能材料的性能表征及测试方法 根据相变储能材料的性能要求和使用特点，相变材料一般需满足以下要求：（1）储能密度大，能源的转换效率高；（2）性能稳定，对于单组分相变储能材料应该不易出现挥发和分解现象，对于多组分相变储能材料，则要求各组分之间要牢固结合，不易出现析出现象；（3）导热系数大，这样能量可以迅速地储存和释放；（4）无毒性、无腐蚀性、不易燃易爆，安全可靠且价格低廉；（5）不同形态间发生转化时，材料的体积变化要小。 1.3.1 差示扫描量热分析（DSC）和热分析（TA） 相变温度和相变潜热是复合相变材料最主要的性能，通过差示扫描量热法（DSC） 和热分析法（TA）对复合相变储能材料进行表征，可以直接测出复合相变材料的相变温度和相变潜热。 1.3.2 热重（TG）分析 在表征复合相变储能材料的热稳定性时，TG 分析法是一种常用的方法。通过 TG 曲线可以表征出复合相变材料在不同温度范围内的挥发程度的强弱，另外，通过 TG 曲线还可以获知复合相变材料中相变材料的含量、相变温度以及复合相变材料的热稳定性。 1.3.3 X 射线衍射（XRD）分析 用 X 射线衍射仪测试粉末样品的 XRD 图谱，通过层间距的变化来定性分析有机分子是否进入层状基体材料层间，通过插层率的大小来定量分析有机分子进入层状基体材料层间的量，插层率越高表明有机分子进入层状基体材料的量越大。 1.3.4 扫描电镜（SEM）分析 扫描电镜可以对基体材料及复合相变储能材料的微观形貌进行观测，进而表征基体材料的微观形貌和复合相变材料结构的均匀性。 1.3.5 红外光谱（FT-IR）分析 红外光谱（FT-IR）分析是一种有效的表征手段，通过红外光谱分析可以确定有机插层复合相变材料形成前后振动峰位置和强度的变化，进而说明有机插层分子与基体材料的相互作用，通过观察复合前后有无新的特征吸收峰的出现，我们可以判定是否有新化学键的生成以及新基团的出现，进一步确定基体材料与相变材料之间是否有化学反应的发生。 六、 相变储能材料的应用 七、 对相变储能材料的展望 5.1 存在的问题 我国现阶段相变储能材料的研究和应用方面仍然存在以下一些问题“。 (1)相变储能材料的耐久性问题。这个问题主要分为三类。首先，相变材料在循环相变过程中热物理性质的退化。其次，相变材料从基体材料中泄露出来，表现为在材料表面结霜。另外，相变材料对基体材料的作用，相变材料相变过程中产生的应力使得基体材料容易破坏。 (2)相变储能材料的经济性问题。这也是制约其广泛应用于建筑节能领域的障碍，表现为各种相变储能材料及相变储能复合材料价格较高，导致单位热能的储存费用上升，失去了与其他储热方法的比较优势。 (3)相变储能材料的储能性能问题。储能性能有待更进一步地提高。特别是对于相变储能复合材料来说，为了使储能体更加小巧和轻便，要求相变储能复合材料具有更高的储能性能，目前的槽变储能复合材料的储能密度普遍小于120J／g。有学者预测，通过增加相变物质在复合材料中的含量和选择相变焓更高的相变物质，在未来数年内，将有可能将相变储能复合材料的储能密度提高到150～200J／g。 5．2应用展望 (1)进一步筛选符合环保的低价的有机相变储能材料，如可再生的脂肪酸及其衍生物。 (2)进一步关注高温储热和空调储冷。美国NAsA I七wis研究中心利用高温相变材料成功地实现了世界上第一套空间太阳能热动力发电系统2kw电力输出，标志这一重要的空间电力技术进入了新的阶段。太阳能热动力发电技术是一项新技术，是最有前途的能源解决之一，必将极大地推动高温相变储热技术的发展。另外．低温储热技术是当前空调行业研究开发的热点，并将成为重要的节能手段。 (3)开发多元相变组合材料。在同一蓄热系统中采用相变温度不同的相变材料合理组合，可以显著提高系统效率，维持相变过程中相变速率的均匀性。这对于蓄热和放热有严格要求的蓄能系统具有重要意义。