碱金属对生物质灰熔点的影响文献综述

碱金属对生物质灰熔点的影响文献综述 胡城镇 (南京林业大学 木材工业学院，江苏 南京 210037) 生物质燃料是光合作用产生的有机可燃物的总称,其来源十分丰富,是世界上第四大能源。生物质燃料因其在生长过程中吸收CO参与大气中的碳循环,可2 实现温室气体的零排放,且生物质燃料燃烧过程中SO的排放远远低于煤和重x 油,NO的生成率相应也较低,是一种理想、可再生的清洁能源。开发利用生物质x 燃料不仅能缓解能源危机、减轻环境污染、节约能源,而且对发展生物质燃料新型产业,建设节约型社会和环境友好型社会,推进社会主义新农村建设,实现人与自然和谐发展具有重大战略意义。 我国作为农业大国，每年农作物秸秆年产量约为6.5亿吨，预计到2012年将达到7.89亿吨;薪柴和林业废弃物资源量中，可开发量每年达到6亿吨以上。每年因无法处理的剩余农作物秸秆在田间直接焚烧的超过2亿吨，这样做不仅浪费了秸秆资源，而且造成严重空气污染，直接危害和影响了高速公路交通和航空[1]安全。生物质资源主要分布在农村地区，充分利用生物质资源是解决农村能源问题，促进农村经济发展，有效解决“三农”问题的重要措施之一。因此，加大生物质能资源的开发利用，对缓解我国能源资源紧张矛盾，有效解决“三农”问题，实现可持续发展战略等都具有十分重要意义。 1 生物质能直接燃烧技术现状 我国拥有丰富的生物质能资源，我国政府及有关部门对生物质能开发利用也极为重视，国家科委已连续在国家“五年计划”中将生物质能利用技术的研究与应用列为重点研究项目，取得了许多优秀成果，产生了可观的社会效益和经济效益。目前，生物质能利用技术主要有直燃、固化、气化、液化和沼气技术等。 所谓直接燃烧就是燃料中的可燃成分和氧化剂(一般为空气中的氧气)进行的化学反应过程，在反应过程中强烈放出热量，并使燃烧产物的温度升高。燃烧过程一般分四个过程: (1)生物质中水的蒸发过程。即使经过数年干燥的木材，其细胞结构中仍含有15%,20%的水; (2)挥发分的析出; (3)气相挥发分的着火和燃烧; (4)固体碳素残留物的着火和燃烧。 直接燃烧技术的主要目的是为获取热量。秸秆、木屑等生物质燃料直接燃烧技术具有成本低、直燃高效率、有些技术无需热能转换等特点,是国内外重点推[2]广技术之一。 生物质直燃发电是生物质能利用的主要方式。生物质能直燃发电简称“生物发电”,是利用生物质能转化为清洁便利的电能发电技术。生物发电的燃料主要有能源林、林业废弃物以及农业废弃物等生物质,是可再生的资源,取之不尽,用之不竭。燃料发电过程中不会额外增加大气中二氧化碳总量,减少了对环境的污 [3]染。 燃烧生物质燃料和燃煤等矿石燃料所使用的技术是类似,但是由于燃料性质不同,致使在锅炉技术、伺料系统等方面大不相同。使用生物质燃料面临的主要问题是:腐蚀、结焦和机组效率低等。目前国内其他生物发电厂所采用的锅炉皆为国内自行研制,未有一款锅炉经过长年使用的考验。国能生物发电有限公司生物质发电项目是采用的丹麦生物质锅炉技术,该技术成功地解决了腐蚀、结焦和机组效率低等问题,并能达到高温高压,使秸秆燃烧效率达到98%以上,污染极少。但由于进口设备成本过高,增加了生物质能发电的成本,因此必须加快研究解决生物质能发电锅炉的腐蚀、结焦,提高机组效率的步伐,尽快引进、消化吸收国外生物质能发电锅炉技术,完成设备国产化,具备生物质能发电系列锅炉的生产、[4]研发、设计能力。 2 生物质的灰熔点 对于大多数常见的生物质原料,除了碳、氢、氧等有机物之外,还含有一定数量的钾、钠、氧、硫、磷等无机矿物质。在生物质热化学转化利用过程中,这些[5]残留的无机物质称为灰。灰分的熔融性，习惯上称作灰熔点。由于灰分不是单一的物质，其成分变动较大，严格地说没有一定的熔点，而只有熔化温度范围。征灰熔点可以用四个特征温度表示，它们分别是变形温度、软化温度、半球温 在生物质燃烧研究中,常用软度和流动温度，其值通常用实验方法-角锥法测得。 化温度来判别灰的结渣倾向。 灰熔点对锅炉工作较大的影响。灰熔点低，容易引起受热面结渣。融化的灰渣会把未燃尽的焦炭裹住而妨碍继续燃烧，甚至会堵塞炉排的通风孔隙而使燃烧[6]恶化。 3 国内外关于碱金属对生物质灰熔点影响的相关实验研究 3.1 生物质燃料的燃烧过程及其焚烧灰特性研究 同济大学先进土木工程教育部重点实验室曾经做过关于生物质燃料的燃烧过程及其焚烧灰特性研究。研究了秸秆、木屑生物质燃料的直接燃烧过程及其焚烧灰的基本特性。将具有一定干燥程度的木屑与秸秆原料粉碎后过80目筛,进行直接燃烧热分析试验。 实验结果表明，焚烧灰中的成分按酸碱性的不同可分为两类:一类是酸性氧化物,包括AlO和SiO;另一类是碱性氧化物,如KO、NaO、CaO、MgO和FeO2322223等。这2类物质的分布对焚烧灰的熔融特性有重要影响,酸性氧化物具有提高煤灰熔点的作用,其含量越大,熔融温度越高;相反,碱性氧化物却有降低煤灰熔融[7]温度的作用,其含量越多,熔融温度就越低。一般,秸秆与木屑的理论最高燃烧温度为800,950?。生物质燃料在700?以上燃烧后,焚烧灰会出现团聚、粘连现象。研究表明,在400?以前碱金属主要以热解形式析出,之后慢速析出,即大部分未来得及析出的碱金属会滞留在焚烧灰中发生化学反应,高温燃烧后生成半[8]透明状玻璃态物质。因此,生物质燃料焚烧灰中的碱金属氧化物含量高是导致秸秆灰熔点降低的主要原因。高含量碱金属焚烧灰聚团的主要机理是由于碱金属氧化物和盐类可与SiO发生反应。焚烧灰颗粒在燃烧过程中表面生成低温共熔2 体使颗粒被覆层包裹,从而形成熔融状态层。生物质燃料焚烧灰熔点比煤燃料灰熔点低得多,容易熔融,较易积灰结渣。 3.2 生物质灰结渣机理研究 东南大学能源与环境学院洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室刘仁平，金保升，仲兆平做了关于循环流化床燃烧生物质的结渣问题的研究。在0.2 MW循环流化床锅炉进行实验,针对循环流化床生物质燃烧过程容易产生的结渣问题开展研究。 实验结果表明: (1)棉杆生物质灰中含有大量的碱金属元素,当用做循环流化床燃料时,会很容易产生结渣,破坏流化床内的流化状态。 (2)传统的石英砂颗粒床料不适合于棉杆生物质的循环流化床燃烧,因为棉杆生物质中的碱性成分在高温条件下会与石英砂颗粒发生化学反应,生成低熔点的硅酸盐,这些低熔点的硅酸盐会在石英砂颗粒的表面熔化,吸附棉杆灰,产生粘[9]性的表面层,到了一定程度就会产生大量的结渣,导致无法流化。 (3)高铝矾土由于只含有少量的SiO,当用做循环流化床床料燃烧棉杆生物2[10]质时,长时间运行只会产生少量的结渣,对循环流化床的稳定运行影响不大。 生物质型煤灰熔融性的实验研究3.3 通河南理工大学潘兰英等分别以焦作煤泥、平顶山煤泥及鹤壁煤泥为煤样,过正交实验的方法,对以煤泥为原料、以生物质为添加剂制成的型煤的灰熔融性进行了实验研究，结果表明:用玉米秸秆和小麦秸秆作三种煤泥添加剂制成的型煤,其灰熔点变化很小,只有添加复合添加剂时,灰熔点才明显下降。因为添加剂中加入了MS-1型复合粘结剂,而MS-1型添加剂中又含有碱性氧化物,致使生物质型煤灰熔点大幅度下降。 用农业废弃物秸秆作为添加剂,用煤泥作为原料制作工业型煤,是煤泥洁净利用和合理利用农业废弃物的一个很有效的途径,从实验结果可以得出,用此方法制作的生物质型煤的灰熔融性基本能达到工业型煤灰熔融性1250?的要求[11]。 4 生物质利用过程中的碱金属问题及危害 在各种固体燃料中，除了含有碳、氢、氧等有机元素外，一般或多或少都含有一定的无机元素。燃料中的无机物分为两类:原料中固有的内在的部分以及由于一些因素如处理时加入的外在的部分。生物质由于其较高的含氧量，大量的含氧官能团为无机物的贮存提供了场所，因而内在无机物的含量较大。这些无机元素主要包括钾、钠、氛、硫、钙、硅、磷和氮等，它们是生物质热化学转化过程[12]中碱金属问题所涉及到的主要元素。 根据生物质中所含无机元素的品种数量的不同、热化学转化工艺和采用的具体反应器的不同，碱金属所引发的问题也呈现出不同的表现形式: 4.1 碱金属引发的受热面沾污、沉积问题: 在高温环境下，碱金属及其相关无机元素可能在炉膛内形成熔渣或进入气相，以蒸汽和飞灰颗粒的形式沉积于尾部受热面;其在炉内沉积的主要原因是原料中的碱金属化合物进入气相后，与烟气、飞灰一起流过烟道和受热面等设备时，会通过一系列的气固相之间的复杂的物理和化学过程以不同的形态在受热面上[14.13]发生凝结、沾附或者沉降。 受热面沉积物的主要形式一般有以下几种: 1.玻璃状熔融物质在耐火材料表面的沉积; 2.飞灰在热管道上的沉积; l)在给料管及其他热的突起上的沉积; 2)在平行于气流方向的管道上的沉积; 3)在输气管道及旋流器上的粒状沉积; 4)在过热器表面垂直于气流方向的沉积，并引起过热器的高温腐蚀。 对沉积物的具体形式分析表明，不同的生物质在不同的燃烧炉内的相对于同一个温度区域所产生的沉积物的形式基本上是相同的，碱及碱土金属的硅酸盐及硫酸盐主要是过热器表面的主要成分，而抓化物和碳酸盐主要存在于较低温度的区域。 沉积的机理: l)凝聚及化学反应: 由于细小颗粒的凝聚及扩散作用在平行于气流方向的表面上沉积形成的碱金属硫酸盐的薄膜，此类沉积是不可避免的。因此在设计锅炉的时候必须要考虑到由此引起的损失，增加换热表面。 颗粒撞击及热泳作用: 2) 由于大的颗粒的惯性撞击以及小的颗粒的扩散作用，飞灰颗粒会在炉内垂直于气流方向的表面沉积，当钾沉积在飞灰表面时会使得飞灰颗粒变得粘结，进一步加剧沉积物的形成。 熔融的以及过冷的飞灰，由于粘性较大，容易沉积在温度较低的表面，形成烧结性沉积。同时由于灰的传热低，火焰温度较高，在受热面表面会形成一个较大的温度梯度，一旦温度达到最低熔融相的初始形成温度，热传导率迅速增加。一般认为初始烧结层的形成是传热损失的一个原因。 对受热面表面的沉积物及细灰进行进一步分析表明碱或者碱金属与其它元素(s或cl)形成的化合物是沉积物的主要成分。这一类碱金属污垢和沉积对设备的正常运行的主要危害是: l)碱金属沉积阻碍受热面的传热过程，如果不能及时除去，将会始设备运行偏离设计工况，降低出力和效率; 2)碱金属沉积不断生长，会影响通道内气流的流动，甚至阻塞管束，引发机械破坏; 3)碱金属沉积带来的腐蚀现象，会造成受热面的损伤。 一些研究表明生物质内的碱金属含量的不同决定了炉内沉积的程度，根据碱金属所带来问题的处理难易的程度，把生物质分为3类: l)易处理的:一般来说，生物质内碱金属的含量在0,0.17kg/GJ时所产生的碱金属问题相对来说是可以处理的，大部分的木质然料就属于此类; 2)有问题的:生物质中碱金属的含量在0.17,0.34kg/GJ，木屑与壳、果之类混烧时; 3)难处理的:生物质中碱金属的含量,0.34kg/GJ，稻草，植物的茎、壳、坚果。 鉴于此，目前许多电厂在利用生物质方面是都主要是选择木质然料，因此解决碱金属问题对于秸秆类作物具有更加迫切和现实的意义。 4.2 碱金属引发的炉内结渣、聚团问题: 结渣和聚团也是由碱金属及其相关无机元素引发的常见问题。炉膛内的高温区通常形成含硅量很高的融渣，它们一般主要是由碱金属及碱土金属和硅、硫化合物反应形成的熔融化合物和玻璃状物质组成。融渣可以在炉排、炉墙，特别是耐火材料表面上形成并积累，累积到一定程度，将最终导致锅炉的停止运行。 在采用流化床作为燃烧或者气化反应器时，生物质原料中的碱金属可能与床料反应生成低熔点的共晶化合物而引起颗粒聚团，颗粒聚团发生后降低了床内的流化质量，往往引起床内温度不均，出现局部高温，增加床内的处于熔化状态的碱金属化合物出现的机会，加剧聚团趋势，最终导致流化失败。 对聚团问题进行分析研究表明，对于不同的温度范围，聚团的形成有不同的[14]表现形式 。 l)低温时:805? 结团的形式:形成比较疏松的结构，床料以凹槽的形式结合，并且可以观察到单独的硅颗粒、部分硅颗粒表面有玻璃状和孔状的灰覆盖，玻璃状的物质主要是硅和钾在低温下形成的较低熔点的共晶化合物，主要成分是钾的硅酸盐，多孔状的灰中有大量的硫和镁，主要成分是碱及碱土金属的硫酸盐。 2)较高温度时:930? 随着温度的升高，聚团的结构更加紧密，没有单独的硅颗粒的结团的形式: 存在，并且硅颗粒表面完全被灰所扭盖，灰的形式也有两种形式:玻璃状和孔状，但是和低温时相比，其中氧和硫的含量明显减少。这是由于随着温度的升高，颖粒的粘性力增加，因而导致聚团趋势的加剧。 导致炉内不流化态的出现有两种机理，一是随着聚团的增加，非流化层的增加，最终导致流化状态破坏;一是粘性颗粒的增加，也会导致床层的突然性的非流化状态。就目前来看，颗粒聚团是流化床利用高碱金属含量的生物质原料时普遍存在的一个问题。 4.3 碱金属对燃气轮机的危害: 为了提高生物质原料的利用转化效率，以生物质气化产品气为燃料的燃气轮机循环经常成为工艺的一部分。在生物质整体气化联合循环系统中，生物质气化产品气中的碱金属物质可能沉积在透平叶片表面或与其碰撞，造成工作面的迅速腐蚀，降低运行效率。 从生物质气化设备产生的燃气是一种还原性的气体，其中的碱金属物质也大多处于还原形式，但是当这种气体进入燃气轮机然烧室后，立刻处于一个温度高达1200?以上的氧化性环境中，这种条件下，随燃气进入的无机物质，无论是处于气相还是颗粒相，都会发生转化，而随着气流在透平内膨胀做功后，随温度、压力的迅速降低，这些转化灰导致其中的一些物质在燃气轮机的扩展段成核、凝结或结渣。 各种不同的生物质气化利用的能源工厂测定表明，进入气轮机的蒸汽中碱金属的含量由24ppb,600ppb不等，如果进入燃气轮机的碱金属物质形成具有一定粒度的颗粒，为了抑制碱金属的浓度，必须使用各种不同的高温过虑装置以保护燃气轮机，因为颗粒可以通过惯性撞击对透平部件进行磨损，实际上，由于碱金属物质通常都聚集在颗粒较小的飞灰上，形成微小的烟雾，很难除去，部分物质 很可能逃过相应的过滤、净化部件的捕捉，在燃气轮机内凝结、合并或经化学反应形成颗粒状物质，对气轮机造成严重的损害或削弱其性能。 沉积于燃气轮机表面的碱金属物质还会带来另一方面的危害:由于碱金属沉积占据气流通道，会抑制气流通过，进而降低透平的运行效率并最终导致停机。 总之，以上所有的问题都会导致设备维护费用的上升，降低设备的可利用率[15]和缩短运行周期，从而大大削弱整个生物质转化利用系统的适用性和在能源市场上的竞争力，碱金属问题已经成为阻碍生物质能源转化利用的一个主要的障碍[16]。 5 结论 通过国内外的相关研究可以得出结论:生物质中燃烧后剩余的灰中含有大量的碱金属元素，而碱金属对生物质的灰熔点有很大的影响，碱金属含量越多，灰熔点越低，而较低的灰熔点又容易引起受热面结渣、灰的沉积。因此，研究碱金属对生物质灰熔点的影响，对于防止受热面结渣，提高锅炉效率，提高传热效率，节约能源，保护环境都有很重大的意义。 参考文献 [1] 王振江，周长鲜.我国生物质能直燃发电项目发展的关键问题[J].自动化博览，2006(8):24-25 [2] 蒋正武.生物质燃料的燃烧过程及其焚烧灰特性研究[J]. 材料导报,研究篇,2010(2):66-68 [3] 李宗瑞.我国生物质直燃发电工程设计的若干问题[J].电网技术,2008(12):268-269 [4] 王振江，周长鲜.农作物秸秆等燃料直燃发电的几个关键问题[J]. 四川电力技术,2006(12):82-83 [5] 米铁，陈汉平等.生物质灰化学特性的研究[J].太阳能学报,2004(4):236-240 [6] 吴味隆等.锅炉及锅炉房设备[M].中国建筑工业出版社,27-28 [7] Pinelli D, Nocentini M, Magelli F. 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