国标-》乙二醇葡萄糖苷的合成反应机理及动力学

国标-》乙二醇葡萄糖苷的合成反应机理及动力学 乙二醇葡萄糖苷的合成反应机理及动力学 章亚东，王自健，高晓蕾，蒋登高，黄恩才 (郑州 450002) 工业大学化工学院，河南郑州 摘要:研究了淀粉和乙二醇在酸性催化剂及助催化剂存在下一步直接合成乙二醇葡萄塘苷的工 艺，考察丁影响反应和产品性能的多种因素。在较适宜的工艺条件下，研究丁该反应的机理，提出 了由淀粉和乙二醇直接法台成己二醇葡萄糖苷的宏观动力学模型，该过程为表观拟零级反应求取 了模型参数，经检验该模型具有较高显著性。 关羹词:乙二醇葡萄糖苷;淀粉;反应机理;动力学 (。，，f;，，，?-，，}^i?，，((，t、十、(L_'，，，，，，，It };。??}? 2中图分类号:T呻3 文献标识码:A 文章编号:1006—7264(20一呦一04?)sl S呐衄lte删咖Med瑚妇a皿?删髂0fGl删脚Mu傩ide En—ZHANC Ya—dong，wANc zi—jj帅，GAO)【j帅一lei，JIANc Deng一印，HlJANG cai 450002，c}Iim)(0l咖(E119(colkge，盈en咖l ullive商ty，7‰hnolo鼎盈en咖l whic}l 0f a『世w non—删ic蛐出ctam type Al—r?d:ALkyIpoly{}L岫ide(AP(;)p10duc?are poss皓s ti曲‰画唱po啪r，e s口fkI】iI(g“蛳„popem嘴，and propenies，?IIg岣 ldw and by咖h glyc耐in?船i州倒rIg印pe删嘲，e忙(T}Ie肿”p„0ce端0f畔pa五rIg一洲删—yde a 曲be朗stlldied(In llv—o岫fjct叽s，{h峨-caI曲同pI删ert}Irou 曲om tll。p„oc嘟，i加mr?oes。f pl疑?口f蚰acid髑蹦y对and s„叩„eacdon rnech— 抓de，re蒯帅洄llP锄m啪，pI|籼and?rm，删唧b 0f山州?andb砌aries，咖(}Iave be眦i叶em酬ed(A宕a舢，恤唧non de鲫_ibed(1he n】0del h酗be帅eslablj出甜11le瑚cdon rr吐e d证lL瞄i帅一reac6衄kin“c8 mi勒b时惴n羽，?I蚰d出曲h船b唧l 0f由叫舡d 咄IrdlhtIle 0f order陀ac60n Pa删1】eters kj枷c8 h删e been吕DIved TIlebl甜蛞 d—面on c|?ecked—eqllaljon 严翳朗傥0f舵id c划y日【舶y be试e涮疆8q嘣一zem be c陀出协d cc毗H删by?砣。:p画rnentaI刊塘ay? e嘶一y IT?ec}唧1i皿;“nenc8K吖_or出:dy?l Poly百Ilcoside;r画髓吼岫;删“0n 随着全球性环保意识的加强，以及石油资源的日 力学，为下一步合成高碳脂肪醇(G—c】6)葡萄糖苷， 近枯竭，迫使人们去寻找新的可持续发展表面活性剂 提供理论准备并收集基础数据。 品种及制备工艺等。 的烷基糖苷(APG)就是新开发出的由天然淀粉和植物油衍生物台成l反应机理探讨 表面活性剂重要品1(1淀粉及其性能 种。APc不仅表面张力低、泡沫丰富、细腻而稳定、去 淀粉存在于植物的块根和种子中。淀粉是白色、污优良，而且配伍性能极佳，在电解质浓度很高的情况 无臭、无味的粉状物质(分子式为(C5Hlo05) 。，密度为 下仍有很高的溶解度和活性，被誉为继L搐、AES、AE0 1(499—1(15l 3，水份约为12,,18,，由直链结构 类之后真正能称得上世界级表面活性剂的唯一品 支链结构两类分子组成:前者由右旋葡萄糖的a—和 种-1。 ，4 键所组成，约占10,一20,。直链淀粉是一种线性聚 l 化法在工业上合成APc的技术路线有两种，即直接苷 合物，其结构呈卷绕着的螺旋型，遇碘显蓝色反应;后 和转糖苷法。本文拟采用直接苷化法，研究由乙者由右旋葡萄糖的a—l，4键(大部分)和n一1，6键 二醇和淀粉台成乙二醇葡萄糖苷过程的反应机理和动 }j;,，，;，:，，}P，善(???„?,，rIt)，一》t，，》It，?I}q- 收稿日期:20?一04一Il 作者简介:章亚东【1965)，男，{可南正阳人，副教授，在读博士; 王自簋(195l一)，男(山东泰安^，高级工程师，学士; 高晓蕾(1970一)，女，河南信阳人，助理工程师(学士， t，,，-j- 。、 苤垫鲞塑型! !旦丝堂曼型芏 (小置目圈 而要实验这一步，淀粉必须是游离的，否则整个反应很 )所组成，约占80,,90,。支链淀粉相对分 部分 难发生，故乙二醇与淀粉在酸催化下的反应按液相机 子质量比直链淀粉高，排列不象直链淀粉分子那样紧 理进行。 密，易于水分子接近，遇碘显红紫色反应。它们完全生 成D一葡萄糖。所以淀粉是有多分子a—D 由于淀粉在乙二醇中溶解度很小，溶解扩散过程 一葡萄糖 构成 必然会影响化学反应的进行，故总反应速率由溶解扩 的天然高分子多糖类物质。 散和化学反应两个因素决定和控制。淀粉无还原性，不溶于一般有机溶剂。 为方便起见，忽略副反应等因素，主要考虑生成己 1(2反应机理初探 二醇葡萄糖单苷的反应。为简化模型，只考察在稳态 由于淀粉中葡萄糖单元结构为环状的半缩醛，因 阶段(占反应体系绝大部分时间)的情况。 此其与乙二醇在酸催化下的反应机理应和半缩醛与酸 催化下生成 J。 根据乙二醇与淀粉在酸催化下的反应机理，式(1)-2 缩醛的机理相同 可简写成如下过程:淀粉与乙二醇在酸催化下的反应过程可描述如 A+HF=。B (2)下: (3)删20H o{20H B—一c+G20H c+胁I二坠D (4) K—t G，孛鲁,尘G。萨鲁擎 z坐型 (A) (B) (1) D千?E+H+ (5) k—d CH20H CH20H CH20H 由于C、D均不稳 够oR 罨船毒(定，做一稳态处理，上述诸反应 可变为: o 1H k (6)(E) (c) (D) A+旷吉B B+RoH—kE+H (7) 式(1)中，q、G2分别为淀粉中任一葡萄糖单元的 式(6)为淀粉中糖元半缩醛的质子化，是一快速反 左、右两端聚葡萄糖部位，ROH为醇，此处R为一 应过程;式(7)是亲核性弱的醇ROH对质子化后的半 C鹄。毛OH。 缩醛中异头碳的进攻，是慢速过程，因此，该过程是决 上述反应可分为两个阶段，第一步是葡萄糖单元 定化学反应速率的。依质量作用定律，可由机理推导 苷键氧原子受酸催化剂(H+)进攻而质子化，带正电后 反应速率方程，令式(6)的反应平衡常数为F，则: 氧电负性更大，从而快速增加了异头碳原子的正电性， (8)?=cB,(cA?cH+) 为自身稳定，很快脱去岛OH形成异头碳正离子;第二 (9)且?=k(,k一( 步是R0tl对异头碳正离子的亲核过程，由于亲核试剂 (10)所以,=(kl?c^?cH+),k—l RoH进攻能力较弱(该步骤是一慢速过程，因此在整 对式(7)，其速率方程是: 个反应过程中，决定反应速度的是第二步。 (11)r=,2?,?‰? 2扩散一反应动力学模型的建立 式(10)代入式(11)，故有: 2(1反应过程分析 (12)在反应温度110?下，淀粉在乙二醇的饱和溶解 r=}12?o?岛D??o+ ,l 度Q很小，约为3(37xlO。5lnol?L,。因此，在反应过 对于该反应来说，H+由催化剂提供，在整个反应 程很长时间内，反应体系存在液、固两相，醇液中含有 过程中其浓度基本不变，则c?t是定值，又该过程中乙 固体淀粉、已溶淀粉和反应生成的乙二醇葡萄糖苷类 二醇大大过量，所以白?可视为常量。 产物。由于系统内既有固体淀粉又有已溶解的淀粉， (13)令:K=}k2?cM?c?+ 因此化学反应可能发生在固体淀粉表面或液相中溶解 则该反应的速率方程可写为:的淀粉分子上。 (14) r=足-q 从式(1)描述的醇一淀粉反应机理来看，反应的先 即该反应为表现一级反应，其速率仅与溶液中的 决条件是酸催化剂H+首先进攻淀粉中葡萄糖单元中 淀粉浓度呈正比，微分方程为: 苷键的氧原子，然后淀粉分子开环，生成异头碳正离 子，也即反应的必要 一dC,dt=JK?C (15) 条件是必须有碳正离子的生成。 碡一__了ij哥i蘑 兰旦塑芏z旦 童垩壅箜i墨三壁蕉萱量堑盟壹堕星壁塑垄丛垫盔堂置曩圜 o 由式(22)可求得淀粉在乙二醇的溶解速率(该 式中:c(一t时刻的淀粉浓度，mol?L -1 K——反应速率常数，曲?o; 速率等于稳态时生成单苷的速率(dq,dt): r一反应时问，m访。 R格=鲁=一警=(Dm)?号?(警?:。2(2溶解扩散过程分析 由于稳态时扩散到醇液的淀粉量和苷化反应消耗 在反应体系内，化学反应发生的先决条件必须在 的淀粉平衡，并注意到在1?L时，淀粉浓度C=cL， 醇液中有溶解的淀粉。淀粉颗粒表面在任一时刻皆是 因此有下列等式成立:被醇液包覆的。由于淀粉在醇中溶解度很小，故在一 短时间内，固体淀粉与醇液接触的小范围内淀粉浓度 (23) 一(D+巩)?号?(等)k。=一船。 可看作是定值。但在反应体系内溶解淀粉的浓度受扩 散作用影响，各处并不均等(因此固体淀粉溶解后在醇 且:(警??(24)掣 液之中的扩散过程，亦对总反应速率有着重要影响。式(24)代入式(23)，并整理得: 在反应体系内，反应物系受搅拌作用的影响，流 体类型为湍流，其传质既有分子扩散，又有涡流扩 c『_了兰竺些生型二生一?一、幢—面而(Ac糊一 (25。)?? 日。妇, 散'3 J。根据菲克(nck)定律，淀粉在醇液混台物中 式(25)代人(22)整理得: 扩散的通量可以写为: J( n溶:I。+。r，-:—ij;;;i;;:;:;†?1i;::;j淼。cs(16) ^=一(D+巩)署 上式右端为常数，记为l(o，即: 式中:J(——淀粉扩散的通量，即单位时间通过单位 截面积的摩尔数，r砷J?如。2?矗n。1; (26) R藩:警:‰ C——淀粉的浓度，m01?L“; 也即在搅拌下反应液达到稳态时，该反应可看做 dc,以——淀粉浓度梯度，即沿方向扩散的变 拟零级反应。 化率; 2(3模型参数的求解 D，砩——分别为分子扩散、涡流扩散系数。 对式(26)积分得: 假定淀粉t时刻沿x方向扩散中，体积为v，截 Fl。(??(，，、;，,-j?、，，，,。i、Pj((:》?j，，}，f:1{，，;，，，， iI，4j}??(27) Cg=岛l+co 面积为‰现取截面积为dA，长dl的微元，则其微体 式(27)为l-0时虚拟稳态值。测试不同时间 积为: 醇液中产物乙二醇葡萄糖苷浓度，见表I。 删=枷?珊 (17) 表1乙二醇葡萄糖苷浓度与反应时间的关系 对式(16)先进行微分，然后在左右两端分别乘 ? ? 以dA,dv得: q(吲, C自唧, Cbd,c*叫7 而o Im卜L 1?d?L一1 耐“rrd-L一1?10I?L„ 6 0、124 3 O(0892 50 1(?64 1(101 6(18) 铲一。俐(掌 60 lO 0、204 8 018l 2 l 426l 1(33l 7(19)推 淀粉在t时刻浓度的变化率可以由式 如 3 l l 80 411 70557 O，4326 1(56l 得，即: 4 80 64l 1(791 300 5689 0 1(80409 “9) 40 0 87l 5警一(Dm)崇 8257 0 又因为dc,dl=,Kc，代人(19)，整理得: O，由表l经线性回归数据处理“J得，‰=0(023 盥一笪， (20) 趔2一(D+巩)。 已=一0(0489总反应速率方程 式(21)是二阶常系数齐次线性微分方程， 结合 9为:cg=0(023t一0(048 [K, 边界条件Clf:o=G，c1』:L=,，并假定a= 相关系数r=0(996 l，残差平方和 (D+oE)]”，该式的解为: 2 F=j(?(月一q_i十)2=o(057 (21) c=【CLshal+css|la(L—1),shaL 2(4模型的实验验证 将式(21)对l求导得: 为了检验模型的可靠性。另作两组实验，实验条 越?Q捌一口蛐(,一i) (22) 击。 shL。 件为:反应温度分别为105?，115?，其他条件均 ，、:(，，,k;f„(+f》》„，_I。i、{?，+、+};J、???，，，，，、29 整望耋塑型! !旦垡兰曼型堂 置嗣圜 为:醇、糖元及催化剂摩尔比6:l:0(03，通过对实验 ,曲线能很好地描述实验规律，从而说明该模型显 著性很高。教据进行处理【“，结果见图1、图2，模型q=K0t+ 2? 2 ，l- 一 ，?1 1 O JO( (?彻(u I 0( 0 50 0 10 2D 30 40 ?20 40 60 ? 120 O 100 t(血 图l 乙二醇葡萄糖苷浓度与反应时间 图2 乙二醇葡萄糖苷浓度与反应时间 的关系(105?) 的关系(115?) 剂[J](日用化学工业，199l(1):20—23 3结论 [2]绦寿昌有机化学[M](北京:人民教育出版社(1982 (1)探讨了淀粉与乙二醇在酸催化下直接合成乙 [3]上海化工学院，天津大学，浙江大学，编化学工程 二醇葡萄糖苷反应机理。 [M](北京:化学工业出版社，19帅 (2)建立了合成乙二醇葡萄糖苷扩散反应动力学 [4]刘大牡，杨碧光化工工艺开发中的实验设计与数据处 模型，并求取了参数，经检验模型可信。 理fM](河南:河南科技出版社，1993 参考文献: [5]马烽 由淀粉合成烷基多苷的研究[D](郑州:郑州工 【1]于珍样，马菊瑛(烷基苷——亟待开发的瓿型表面话性 业大学。1999( (上接第26页)2+膜为1(40Hu?L,L，按双点法时则 3结论 o膜为1(40m-n0L,L，2?膜为 cmc有较大差别，l 实验结果表明(用超滤膜测定表面活性剂的crnc 1(17mmL，L(误差分别为3，4,和16(4,。这一结果 是可行的，只要选择合适的超滤膜并采用恰当的测试 表明，并不是所有的膜都适用于双点式超滤法求取 条件，将超滤过程与表面活性剂的定量方法结台起来 点连线cII”，只有在多点法中拐点后直线方程或双点法中两 便能测得一。双点式超滤法比超滤瞌线法或单点式 超滤法具有明显的优越性，与前者相比，双点法更简 方程为斜率接近于零的直线方程时，该超滤膜 膜，才适用于双点式超滤法。因此，l。膜是一根合适的 便、快捷并节省样品量;与后者相比，双点法误差 2。膜是一根不合适的膜。24膜的A?点推迟以及 A1B'直线小，可信度高。用双点法测得的SDs和sLAs的?c 泄漏造成的。 分别为6(70rmm】，L和I(加?n0L，L，与超滤曲线得到 斜率偏离零都是由于膜孔太大致使部分胶束 的aTlc相比，偏差分别为2(9,和3(4,。 参考文献: [1]赵国玺表面活性剂物理化学[M】北京:北京大学出 版杜，1991(165( 芎 [2]方云，夏咏梅，吴云兰，等(一种由超滤膜测定阴离子表 i 面活性剂临界胶柬浓度的新方法[J]高等学校化学学 吾 报，1998，19(9):1501一1503 [3]方云，夏咏梅，吴云兰，等表面活性剂,洗涤剂技术与 47l一经济进展[c](太原:山西经济出版社，1998 475 ?I?膜?2?膜 Inl忸tkial 『4]Ro辨n M(J((sIldac哪惦ard f'1er酊?e叫[M](New 图7超滤膜的适用性 Yofk:Jo}lIl Wil唧,S衄s，19鼹(1恐( 1 J 委i——了琶:_jL蓄『一