添加剂对磷矿石熔态还原反应的作用

添加剂对磷矿石熔态还原反应的作用 　　　　0、 引言 　　随着磷矿资源的不断开发和利用，高品位磷矿的储量越来越少，所以高效循环利用我国中低品位磷矿并获得可观的经济效益成为磷化工行业的研究热点。而热法磷酸生产主要以碳热还原磷矿石制得黄磷，再经燃烧、水合制得磷酸，所得产品纯度高、杂质少，所以通过探寻一种新的热法磷酸生产方法来利用中低品位磷矿石无疑是一种可形成“双赢”局面的构想。郭占成等提出了一种熔融还原热法磷酸新工艺的构想，指出该工艺具有投资少、流程短、能耗低的发展潜力。 　　本文研究了添加剂对磷矿石熔态还原反应的影响，以期改善磷矿还原反应的熔态环境，降低反应温度，提高还原率。 　　1、 实验部分 　　1． 1 实验原料与仪器 　　磷矿粉(来自云南，粒径＞150 目) ，二氧化硅(AＲ) ，石墨粉(CP) ，相关无机添加剂均为分析纯试剂。仪器采用硅钼棒加热式反应炉。磷矿组成见 1。 　 　　1． 2 实验原理 　　同热法磷酸的反应原理相同，熔态还原反应的反应方程式如下: 　　磷矿石主要有效成分为磷酸三钙，用碳作还原剂，二氧化硅作助熔剂，在 1280 ～ 1430 ℃下反应。通过加入二氧化硅调节物料的硅钙摩尔比以促进熔融，从而降低反应温度。通过加入无机添加剂，改善熔融环境以便磷酸三钙在熔液相中快速扩散，提高还原率。 　　1． 3 实验过程 　　取适量二氧化硅、石墨粉、添加剂与磷矿粉混匀干燥。称取适量反应物料于石墨坩埚中，移入反应炉体中。在相应温度下反应相应时间后取出，称取尾矿质量。 　　1． 4 分析方法 　　采用磷钼酸喹啉质量法测定磷含量，X 射线荧光光谱仪测定原矿成分。 　　2、 实验结果与分析 　　2． 1 无添加剂时的情况 　　通过在 1430 ℃下反应 60 min 确定了反应物的最佳硅钙摩尔比为 2． 4，见图 1。在未加入添加剂的情况下，分别在 1280、1330、1380、1430 ℃4个温度下反应 15、30、45、60、75 min，所得还原率与反应时间的关系见图 2。结果表明，在同一温度下，还原率随时间增加逐渐增大，60 min 后趋于平稳，反应速率先急剧增加后减小。温度越高，还原率越高且反应达到平衡所需的时间越短。这是因为磷矿熔态还原反应本身是一个吸热反应，升高温度有利于加快反应速率，同时增强了磷酸三钙的扩散速率使反应更加充分，提高了还原率。 　 　　2． 2 加入添加剂时的情况 　　为了便于比较，选取无添加剂1330 ℃时的反应情况作参照，在相同的反应条件下，分别加入KCl、Na2CO3、Li2CO3，其所占物料的质量分数为2% ，经反应 15、30、45、60 min 后的还原率见图 3。 　　实验结果表明，反应时间越长，添加剂对还原率的影响越明显，在 45 ～ 60 min 之间时，Li2CO3与KCl 曲线发生交叉，说明随着时间的延长，Li2CO3对磷矿熔态还原的能力提升有限。总体上讲，这3 种无机添加剂对磷矿熔态还原的影响力大小为Na2CO3＞KCl＞Li2CO3。添加剂的加入量对磷矿还原的影响见图 4。以添加剂加入后磷矿还原率与未加时还原率的差值表示影响力的大小，由图 4看出，在加入过多的添加剂后影响力会减小甚至造成负影响。可能是过多的添加剂的加入使反应物料中磷矿品位降低，造成反应驱动力减小，导致还原率降低。 　　图 5 为磷矿熔态还原反应机理分析图。从图5 看出，当达到一定的反应温度时，磷矿粉、二氧化硅、石墨颗粒间会出现熔液相，磷酸三钙会通过液相向石墨和二氧化硅颗粒扩散，在石墨粉表面被还原生成 P2，同时在二氧化硅表面生成 Ca-SiO3，即液相的参与促进了磷酸三钙的扩散，加速了反应的进程。加入添加剂反应后的尾矿中存在更强的粘结现象，说明了添加剂的加入改善了磷矿还原反应的熔态环境。以上 3 种添加剂的熔点均小于900 ℃，加热过程中会率先生成液相，促进了磷酸三钙的扩散，同时，碱金属离子的参与可以提高反应物的活性，但过多的液相需要 P2达到一定的压力才能析出，所以需要控制添加剂的用量。 　　3、 结论 　　a． 在硅钙摩尔比 2． 4，温度 1330 ℃ 的条件下，通过加入适量的无机添加剂 KCl、Na2CO3、Li2CO3，可以将磷矿熔态还原反应的还原率提高至 95% 以上。其中 3 者的影响力大小为Na2CO3＞KCl＞Li2CO3。 　　b． 一些无机添加剂如 KCl、Na2CO3、Li2CO3等的加入改善了磷矿还原反应的熔态环境，使磷酸三钙在熔液相中快速扩散，提高了反应物的活性，提高了熔态还原反应的还原率。 　　4、 参考文献： 　　［1］胡彪，李茜，胡意，等． 磷矿熔融还原工艺的优化研究［J］． 化工矿物与加工，2012，(12) : 1-3． 　　［2］马超，吴元欣，金放，等． 磷矿的工业生产研究现状与展望［J］． 化学工程，2013，41(6) : 74-78． 　　［3］郭占成，杨学民，王大光，等． 关于开展一段法熔融还原热法磷酸新工艺研究的建议［J］． 化工进展，1995，1(1) : 37-41． 　　［4］郭占成，王大光，许志宏． 磷矿石熔融还原［J］． 化工学报，1994，45(3) : 257-264． 　　［5］江礼科，邱礼有，梁斌，等． 氟磷灰石热炭固态还原反应机理［J］． 成都科技大学学报，1995，(1) : 1-5． 　　［6］游高． 添加剂强化钛铁矿固态还原研究［D］． 中南大学，2009．