对二甲胺与环氧氯丙烷反应的质疑

第� �卷 第� 期 � � � � 年 � 月 贵 州 工 学 院 学 报 �� � � �� � � � � �� � � �� �� �� � � � � � � �� � ���� � � � �� � � �� � � � � � � � � � 对二甲胺与环氧氯丙烷反应的质疑 倪永康 熊莉华 �贵州 工学院化工 系� 摘 要 在二甲胺与环氧氛丙坑 的实验反应中 , 定性 和定童 了反应产物 中 �� 一 离子 的存在 , 论证其主要反应产物 不是 � � � 一二 甲胺墓一 � 径基一 氛丙烷 。 关键词 电位滴定 � 改性闷妾枝共聚 � � � �一二 甲胺基一 � 狡基一氛丙坑 。 中图法分类号 � � � � � � � � � � � � � � � � 问题的提出 缩水甘油胺类化合物川 , 是由二 甲胺与环氧氯丙烷生成的有机叔胺类化合物 , 可用作高分 子化合物接枝改性的改性剂 。 天然高分子化合物 , 如淀粉 , 纤维及木质素等大分子结构 中含经 基 、 梭基等基 团 , 致使它们呈阴离子性 , 现出阴离子表面活性剂特征 。 如果在它们的分子 中 , 引入如有机胺类 的基团 , 由于氮原子含未成键 电子对 , 多与氢离子 、烃基等络合 , 而成为大分子 中荷正 电的 中心 。 它们在大分子中的量越多 , 将会使原来的阴离子性物质逐步增加阳离子性 , 而最终会成为阳离子性物质 。 文 �� 认为二甲胺与环氧氯丙烷生成有经基的加成化合物 , 如果是 这样 , 反应产物 中不应有 �� 一 离子出现 , 但实际不是这样 。 二甲胺与环氧氯丙烷在 � � � ℃反应时 , 我们用硝酸银点滴试验和电位滴定实验 , 定性与 定量了它们在合成反应 中有 �� 一离子生成 。 若按等摩尔比反应 , 生成的 �� 一离子数量为环氧氯 丙烷分子数的 �� � , 其数量之大 , 足以 充分说 明它们之间的主要反应 〔�〕不是 � , � 一二甲胺基 一 � 轻基 一 氧丙烷 , 因为该反应 中没有 �� 一离子生成 。 � 合成实验 我们做了两个加入不同环氧氯丙烷的实验 , 实验均在同一条件下进行 。 合成实验 �� � � 用吸液管取 �� �二甲胺水溶液 �� � � � � , �相当于 � � � � � � � � � , 在 。� � ℃低 温搅拌下 , 慢慢加入 � � � � � �环氧氯丙烷 �相当于 � � � � � � � �进行反应 , 反应 �� 分钟左右 , 所 得反应产物定容稀释至 � �� � � , 浓度则为 � � � � � � � � � 一 ’。 合成实验 �� � � 在同样条件下 , 另取 �� � � � �� � �二甲胺水溶液 , 慢慢加入 � � � � �环氧氯丙 烷 �相当于 � � �� � � � � � ��进行反应 , 所得产物定容稀释至 � �� � �, 浓度则为 � � � � �� � � �� 一 ’。 在实验 中 , 我们按所假定的化学反应计量方程式等摩尔反应 , 让二甲胺过量 , 以保证环氧 氯丙烷充分反应 。 � 氮 ��� 一 �离子的生成 �� � 定性检验 把硝酸银溶液分别滴入用硝酸酸化 了的二 甲胺水溶液 �环氧氯丙烷及合成物水溶液中 , 发 � � � �一 � �一 � � 收稿 � � � � �— � � 审改回 责 州 工 学 院 学 报 � � � � 年 现 � 二甲胺水溶液 � 加硝酸银生成茶黑色沉淀 , 该沉淀不溶赞氨水 。 环氧氯丙烷 � 因它不溶于水 , 但它在水中被强烈振荡后 , 用硝酸银检测 出水层有痕迹量的 乳白色沉淀 , 该沉淀溶于氨水 。 反应合成物的水溶液 � 加入硝酸银有大量絮状乳 白色沉淀生成 , 它们极易溶于氨 水巾 , 这 是氯离子存在的证明 。 �� � 定 � 实验 我们分别对 � � �� 溶液 , 合成物溶液及二甲胺水溶液进行 电位滴定 , 以确证 �� 一 的存 在 。 所用仪器 � � � 一 � 型 自动电位滴定计 �上海产 �银电极 , 饱和甘汞电极 , 盐桥 。 所用试剂 � � � � � � 标准溶液 �� � � � � � � � � �� �� 一 ’�� � � �标准溶液 �� � � � � �� � �� � 一 ‘� 实验温度 � �� ℃ 实验 �一 �用 � � � � 。标准溶液滴定 �� � � � �� � �� 标准溶液 , 其终点突跃为 � �� � �� � � 。 �见 图 � � 实验 �二 �用 � � � � � 标准溶液滴定合成实验 ��� 的已定容 � �� � �的合成溶液 � � � � �� 其终 点突跃为 一� � � �� � � 。 �见 图 � �计算氯离子浓度为 � � � � � � � � �� � 一 ’。 实验 �三 �用 � � � � � 标准溶液滴定合成实验 ��� 的已定溶 � �� � �的合成溶液 � � � � �, 其终 点突跃为 � � � � � � � � 。 �见图 � �计算氯离子浓度为 � � � � � �� � �� � 一 ‘。 实验 �四 �用 � � � � � 标准溶液滴定二甲胺水溶液 �� � � � � , 其终点突跃为 ��� � �� � � 。 �见 图 � � �,口月崎�口目,�����, ,了 ��巨�闰 , � � � � � � � � � � � �� � � �� � � � � � � � � � � � � � � �� � �,了������������� ��已�欠 � � � �� �尹�� � 图 � � � � � � 滴定 � � �� 标准液曲线 图 � � � � � � 滴定 实验 �� � 合成溶液 曲线 从上述实验结果充分证 明 � 图 � 与图 � 曲线差异很大 , 且电位突跃点相差也很大 , 说明二甲胺与 � � � � � 生成的茶黑 色沉淀不是 �� 一生成所致 , 证 明二甲胺中不含 �� 一 离子 。 图 � 、 图 � 的曲线与 图 � 完全一致 , 并且电位的突跃点相同 , 说明在合成物水溶液中存在 � � 一离子 , 它们是二甲胺与环氧氯丙烷反应生成的 。 并且我们可以计算反应中 Cl 一 离子生成率: 实验 (l) 实验 (2) 争箭器X‘0 。一8 9 · ’5 % 争是器号X‘0 0 一90 · 。。写 第 1期 倪永康等 :对二 甲胺与环氧氛丙坑反应的质疑 8l J呀n,了,J,J 20 0夕 ( 日^)嘴 -,产J峙-‘弓”IC”n,...皿l‘.月‘ ( >它)闰 7 8「4 .0 5.5 7 .0 9.5 V (In l) 10 .0 11.5 图 3 A g N 0 3滴定 实验 (2 )合 成溶液 曲 线 801..…0.2 3.5 6.3 10.113.4 16.7F(m l) 图 4 A gN O : 滴定二 甲搔水溶液曲线 4 结论 二甲胺与环氧氯丙烷在 。~ 5 ℃的反应 中 cl 一离子的定量生成 , 说明其 主要反应不是按前 述计量方程的结果发生 , 反应的主要生成物不是 3 , 3 一二甲胺一 2 一轻基 一 1一氯丙烷 , 它 们与 二甲胺和环氧丙烷的反应不同 , 后者可能生成 3 , 3 一二甲胺一 2 一轻基丙烷这类化学物 「3〕。 参 考 文 献 W eyorhaeuserCo.1Can.P. 919.826(1973):10 上海化工学院玻璃钢教研室.合成树脂.北京:中国建筑工业出版社 , 1 97 9 , 2 10 【日〕山下晋三 , 金子东助 , 纪奎江等译.交联剂手册.北京 :化学工业 出版社 , 1 ”o , 39 D O U B T A B O U T T H E R E A C T I O N O F D I M E T H Y L A M I N E A N D I 二 H L O R O 一 2 , 3 一E P O X Y P R O P A N E N 蓄Y u n g k a n g X io n g L ih u a (D e p a rtm en t o f C h e m ie a l E n g in e e rin g ) A b s tr a et T h e C I一 i o n s w e r e f o u n d i n t h e r e a e t io n o f d i m e t h y l a m i n e a n d l 一 h loro 一 2 , 3 一 ePox yp rop ane by the test o f silver nitrate solutio n and Poten tiom etrie titration . It sho w s th at the Prod uet of th is reaetion m ainly 15 n ot 3. 3 一 dim eth y 一 lam ine 一 2 一 h ydro x y 一 h loro Pro Pane. K ey W ords po ten tio m etrie titration ; m od ify ; g raft eoPolym erizatio n ; 3. 3 一 dim eth ylam ine一 2一 h yd rox y一eh loro proP ane