null化学反应平衡常数化学反应平衡常数§8.化学反应平衡常数§8.化学反应平衡常数一.由配分函数求平衡常数Kp0:
理想气体反应的平衡常数可由下式求得:
-RT㏑Kp0= △rGm0
= ∑i i0
= -RT∑i㏑(qi0/NA)
∴ Kp0 =∏(qi0/NA)i
如有反应: aA + bB = cC + dD
Kp0 =[(qC0)c(qD0)d]/[(qA0)a(qB0)b](NA) -∑i
qi = qi*.e-∈0/kT
∴ Kp0=∏(qi*/NA)i.e-U0/RT
△U0 = ∑i NA∈i,0
=∑iUi,0(m)
Ui,0(m):1mol i气体分子的各运动形态均处于基态能级
具有的能量.null例: 求H2(g)+D2(g)=2HD(g)的Kp0? 已知:△U0= 656.9 J.mol-1
H2 D2 HD
σ: 2 2 1
r: 85.4K 42.7K 64.0K
(可以忽略核、电子、振动运动的贡献)
解: 将有关数据代入平衡常数的统计力学表达式:null 将具体数据代入计算式:
Kp0=[32/(2×4)]3/2×(2×2/1)×(85.4×42.7/64.02)×e-656.9/RT
= 4.249×e-79.01/T
代入温度的值, 可得不同温度下的反应平衡常数:
Kp0(计) Kp0(测)
195K: 2.83 2.95
298.15K: 3.26 3.28
670K: 3.78 3.78
以上说明温度愈高, 理论计算值与实验值愈相近, 这是因为, 温度愈高, 实际反应体系愈接近于理想气体, 故计算值与实际测定值愈接近.null三.由自由能函数与热函函数求Kp0:
用配分函数可以直接求化学反应的平衡常数, 但计算相当麻烦.
人们已经将常见物质的统计数据列成
, 以方便研究者使用.
为了计算的方便, 定义了两个新的热力学函数:
自由能函数: [Gm-Um(0)]/T=-Rln q*/NA
热函函数: [Hm-Um(0)]/T=RT(∂lnq/∂T)V,N+R
由热函函数及反应焓变可以求得rHm0求rUm0(0K).
由自由能函数可以求得平衡常数Kp0.
-RlnKp0=rGm0/T
=[Gm0(T)-Um0(0)/T]+rUm0/T
∵ rHm0=[[Hm0(T)-Um0(0)]/T]·T+rUm0
∴ rUm0(0K)=T{rHm0(T)/T-[Hm0(T)-Um0(T)]/T}
先由反应焓变rHm0和热焓函数求出反应的rUm0(0K), 再由
rUm0(0K)和物质的作用力函数求出反应的平衡常数.null例1:求反应 CH4(g) + H2O(g)=CO(g) + 3H2(g)1000K的Kp0?
已知: rHm0(298.15K)=206.146 kJ·mol-1
CO H2 CH4 H2O
(Gm0-Um0(0)/T)1000K: -204.43 -136.97 -199.36 -197.10
(Hm0-Um0(0)/T)298.15K: 29.084 28.399 33.635 33.195
解: 求rUm0(0K)
rUm0(0K)= rHm0(T)-298.15×[Hm0-Um0(0)/298.15]
=206146-298.15×(29.084+3×28.399-33.635-33.195)
=191998 J·mol-1
由自由能函数求Kp0:
-R㏑Kp0=[Gm0-Um0(0)/T]+rUm0(0)/T
=[-204.43-3×136.91-(-199.36-197.10)]+191998 /1000
= -26.882
∴ Kp0(1000K) = 25.4null例2: CO的转动特征温度r=2.8K, 在240K时, CO最可能出 现在何转动能级?
解: 转动运动的能级公式为:
r=J(J+1)h2/ 82I
能级简并度: gJ = 2J+1 J=0,1,2,3, …
qr=∑(2J+1)·e-J(J+1)r/T
∵ Ni=(N/qr).gJ·e-J(J+1)r/T
∴ (Ni/N).qr=gJ·e-J(J+1)r/T
当T一定, N一定时, qr为定值. T=240K时: r/T=0.01167
Ni与J有关, 用求极值的方法解:
令: f(T)=(NJ/N)·qr=gJ e-J(J+1)r/T
当 f (T)有极值时, NJ也必有极值.
将f函数对能级上的粒子数NJ求偏微商, 并令其为零: null 令: f/J=0
/J[(2J+1)e-0.01167J(J+1)]=0
∴ 2e-0.01167J(J+1)+(2J+1)e-0.01167J(J+1).(-0.01167)·(2J+1)=0
∴ e-0.01167J(J+1)[2-0.01167(2J+1)2]=0
因为指数项不可能为零, 故有:
2-0.01167(2J+1)2 =0
(2J+1)2 = 2/0.01167 =171.4
2J+1=13.09 J≈6.05
∴ J=6 (J为转动量子数, 只能取整数)
CO最可能出现在J=6的转动能级上.null例3: 气体有两能级,取最低能级能量为零,相邻能级的能量为 ∈, g0=1, g1=2. 试求:
(1) 分子配分函数表达式;
(2) 设∈= kT 求 N1/N0;
(3) T = 298.15K, 求1mol气体的U?
解:⑴ q = ∑gie-∈i/kT
= g0·e-∈0/kT + g1·e-∈1/kT
= 1 + 2e-∈1/kT ∵ 0=0
⑵ 两能级上的粒子数等于能级玻尔兹曼因子之比:
N1/N0 = g1·e-∈1/kT/g0·e-∈0/kT=2·e-1/1=2/e=0.736
⑶ U=N0·∈0+N1·∈1
=N1·∈1=(0.736/1.736)·NA·kT
=0.424RT
=1051 J·mol-1 null例4: 某气体第一电子激发态比基态能量高400kJ.mol-1, 求:
⑴ 300K时,第一激发态分子所占的百分数;
⑵ 若要使第一激发态的分子数占10%,则需要多少温度?
设第一激发态能级g1=1
解: ⑴ N1/N=e-∈1/kT /q
≈e-∈1/kT/(e-∈0/kT+e-∈1/kT)
= 1/(e-∈1/kT +1)
= 1/(e400000/(8.314x300) +1)
≈1/e16.4 = e-16.4
= 2.25×10-70
⑵ 0.1=N1/N=1/( eΔ∈1/kT+1)
e400000/(8.314×T) +1 = 10
e48111.6/T = 9
解得: T = 21897K
≈ 22000Knullnullnullnull