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氟氯氰菊酯的合成

2011-10-23 3页 pdf 132KB 78阅读

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氟氯氰菊酯的合成 农 药 研 究 霸 . — — — 一 农化新世纪 籀 勰啦 霉磐 张梅凤 ,唐永军 ’,杨朝晖 ’,王智 (’山东省农药研究所,济南 250100 2莱阳农学院植物保护学院,青岛266109) 摘要:本文通过比较两种不同的合成路线介绍了氟氯氰菊酯的合成方法。以对氟苯甲醛为起始原料,经 过溴化、缩醛化、醚化、水解、酯化合成氟氯氰菊酯,总收率45%。该工艺具有原料易得、反应步骤少等特点。 关键词:氟氯氰菊酯 对氟苯甲醛 合成 拟除虫菊酯 Synthesis of Cyfluth...
氟氯氰菊酯的合成
农 药 研 究 霸 . — — — 一 农化新世纪 籀 勰啦 霉磐 张梅凤 ,唐永军 ’,杨朝晖 ’,王智 (’山东省农药研究所,济南 250100 2莱阳农学院植物保护学院,青岛266109) 摘要:本文通过比较两种不同的合成路线介绍了氟氯氰菊酯的合成。以对氟苯甲醛为起始原料,经 过溴化、缩醛化、醚化、水解、酯化合成氟氯氰菊酯,总收率45%。该工艺具有原料易得、反应步骤少等特点。 关键词:氟氯氰菊酯 对氟苯甲醛 合成 拟除虫菊酯 Synthesis of Cyfluthrin ZHANG Mei-Feng。,TANG Yong-Jun。,YANG Zhao-Hui。,Wang Zhi (1 Shandong Pesticide Research Institute,Jinan 250 1 00,China,2Plant Protection Institute of Laiyang Agricultural College,Qingdao 266109,China) Abstract:This paper introduced the synthesis method of cyfluthrin by comparing two routes.Cyfluthrin was synthesized by bromination,acetalation,etherification, Hydrolysis,esterification five steps from 4-fluombenzaldehyde with a total yield of 45%。This process offers the advantages of ready availability of reactants and few reaction steps。 Kewords:cyfluthrin 4-fluorobenzaldehyde synthesis pyrethroids 1前言 氟氯氰菊酯属含氟高效广谱性拟除虫菊酯类 杀虫剂,由德国拜耳公司开发研制,其结构如下: 一 0 L I1_ N 卜 d n 卜 本品具有很强的触杀和胃毒作用,杀虫谱广、 持效期长。能有效的防治粮油作物(如玉米、小麦、 花生 、大豆等)和经济作物(如果树、烟草和蔬菜等) 上的鞘翅目、半翅目、同翅目和鳞翅目害虫 ,如棉铃 虫 、棉红铃虫、烟蚜夜蛾、棉铃象甲、苜蓿叶象甲、菜 粉蝶 、尺蠖 、苹果蠹蛾 、菜青虫 、小菜蛾、马铃薯甲 虫 、蚜虫、玉米螟、桃小食心虫、地老虎等。使用剂量 为0。8—3.3g有效成分/亩【l1。 2工艺条件的选择12,3,4,5,6] 2.1据文献报道 ,合成氟氯氰菊酯的工艺路线 主要有两条。 2.1.1以对甲苯胺为起始原料,经八步反应合 成。 耩 维普资讯 http://www.cqvip.com . 一 农化新世纪 农药研究 一 审 KOH 。H O _l Cl = CH一 广_r— C— C1 H3c X c + Br NHCOCH ¨(、l — — — — — — — — ■- 。一 F B NH HC CHCl, F HCI NaNO, NaBF4 。 三 CH0 F 0— 。 ⋯ N~ ’一 O 一 2.1.2以对氟苯甲醛为起始原料,经五步反应合成。 审 CH(tX _~H 3)z f∞ I NaOH CH(O(H小 。 r d + 。一囝 ⋯N一 0 C . N ⋯ 对上述两条路线进行比较,前者工艺路线长、一 次性投资大、收率较低,仅为 2O%。而后者工艺路线 较短 、一次性投资相对减少、收率高,总收率超过 40%。我们根据对文献资料的分析研究、探索试验以 及原料的来源情况,确定以第二条路线为基础进行 了深入研究,其中缩醛化反应取得很大创新。 3实验部分 3.1主要原料 对氟苯甲醛:98%,淄博丝娜化工合成有限公司 溴素:分析纯,天津化学试剂三厂 甲醇:化学纯,济南试剂总厂 苯酚:化学纯,天津化学试剂一厂 二氯菊酰氯:98%,红太阳农药厂 氰化钠:98%,广州化学试剂总厂 3.2实验步骤 3.2.1 3一溴一4一氟苯甲醛的合成 在装有电搅拌、温度计、滴液漏斗和冷凝管的反 应器中,加入二氯乙烷和催化剂,于 50-90%,搅拌下 加入对氟苯甲醛,然后,滴加溴素,加完后继续反应 2—8小时。反应完成后,经后处理得产品3一溴一4一氟 苯甲醛,收率约 71%。 红外光谱(液膜):1730em (C=O) 核磁共振谱(CDC13)8:7.1—8.2(3H)9.93(H) 质谱(m/z):204,202(M0 203,201 175,173 3.2.2 3一溴一4一氟苯甲醛二甲基缩醛的合成 将 3一溴一4一氟苯甲醛、甲醇、催化剂和苯加入反 应器中,搅拌数小时后,反应液用 5-10%碳酸钠水溶 液洗涤,减压回收溶剂,得产物 3一溴-4-氟苯甲醛二 甲基缩醛,产品的收率 96%。 红外光谱(液膜):1058em (c-o-c-o-c) 核磁共振谱(CDC1,)8:3.3(6H)5.36(1H)6.99- 7.75(3H) 质谱(m/z):250,248(M3;219,217 一 ⑤ 维普资讯 http://www.cqvip.com 农 药 研 究 3.2.3 4一氟一3一苯氧基苯甲醛二甲基缩醛的合成 将苯酚钠 、3一溴一4一氟苯甲醛二甲基缩醛、催化 剂及溶剂加入反应器中,加热,反应数小时后,用水 洗涤,有机层减压回收溶剂和未反应的3一溴一4一氟 苯甲醛二甲基缩醛,得产品4一氟一3一苯氧基苯甲醛 二甲基缩醛,收率 73%。 红外光谱(液膜):1056cm。。(C-O—C—O-C) 核磁共振谱(CDC13)8:3.25(6H)5.3(1H) 6.81—7.42(8H) 质谱(m/z):262(M~),23l,187 3.2.4 4一氟一3一苯氧基苯甲醛的合成 将 4一氟一3一苯氧基苯甲醛二甲基缩醛和稀酸加 入反应器中,加热,搅拌反应数小时后,反应液用溶 剂提取,然后水洗,有机层减压回收溶剂,得产品 4一 氟一3一苯氧基苯甲醛,收率 98%。 红外光谱(液膜):1701 cm (C=O) 核磁共振谱(CDC13)8:6.8—7.7(8H)9.8(1H) 质谱(m/z):216(M~),187 3.2.5 氟氯氰菊酯原药的合成 将 4一氟一3一苯氧基苯甲醛 、二氯菊酰氯 、氰化钠 水溶液、催化剂和甲苯加入反应器中,于 0—50℃搅 拌反应数小时。反应完成后,用水洗涤,有机层减压 回收溶剂,得氟氯氰菊酯原药,收率 94%。 红外光谱(KC1压片):1736em。。(C=O) 核磁共振谱 (CDC13)8:1.2(6H)1.59—2.4(2H) 5.6(1H)6.33(1H)6.84—7.5(8H) 质谱(m/z):437,435,433(M ) 4结果与讨论 — — — — 农化新世纪 4.1催化剂对缩醛化反应的影响 在缩醛化反应中,不同催化剂对缩醛化反应影 响很大,若用强酸性阳离子交换树脂作催化剂,产品 的收率仅为40—60%,而使用我们专门研发的催化 剂,缩醛化反应的手率可高达96%以上。 4.2溶剂及催化剂对醚化反应的影响 在醚化反应中,主要存在如下对位脱氟醚化反 府 : c⋯ 也 一 不同溶剂和催化剂对醚化反应的进程影响很 大。例如,使用二甲苯作溶剂,CuC1作催化剂进行醚 化反应,产物中间脱溴醚化产物占14.6%,对位脱氟 醚化产物占85.4%;使用二甲基甲酰胺作溶剂,CuC1 作催化剂进行醚化反应,产物中间脱溴醚化产物仅 占4.2%,对位脱氟醚化产物高达 95.8%;而使用二 乙二醇二甲醚作溶剂,CuBr作催化剂,却具有很高 的选择性,间位脱溴醚化的选择性高达 90%以上。 4-3未反应的对氟苯甲醛和 3一溴一4一苯甲醛二 甲基缩醛均可回收重复利用 ,而且对反应无任何不 利影响。 4.4以对氟苯甲醛为起始原料合成氟氯氰菊酯 的工艺路线,总收率 45%。具有工艺简单、收率高、原 料易得等特点,是一条有工业化前途的工艺路线。 参考文献 [1】沙家骏 、张敏恒 、姜雅君等 国外新农药品种手册[M】北京:化学工业出版社 1993.74—77 [2】Fuchs R,Maprer F,Priesnitz U,et a1.Preparation of substituted(cyclo)alkanecarboxylicacid c~-cyano-3-phenoxy-benzyl es— ters[P】.US 4350640,1982-09-21 ‘ [3】Reimer R R.Process for the preparation of alpha一 yano—pheno y benzylic esters[P].EP 25925,1981-04一O1 [4】Fuchs R,Hammann I,Behrenz W.3-phenoxy-fluoro-benzyl alcohol intermediates[P】.US 4261920,1981—04—14 [5]Behrenz W,Fuchs R,Hammann I.Combating arthropods with 3-pheoxy-fluoro—benzyl carboxylic acid esters 【P】.US 4218469.1980—08—19 [6】那有光,王秋玲.含氟拟除虫菊酯杀虫剂中间体 4一氟一3一苯氧基苯甲醛的合成方法【J】.农药,1985,(2):56—57 作者简 介: 张梅凤 (1966一),女,山东阳谷人,高级工程师,从事农药研究工作 山东省农药研究所 济南市北园大街 234号 250100 电话:0531-88631886 88631812 E—mail:zmfkk@sina.com + 维普资讯 http://www.cqvip.com
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