掺杂PZT压电陶瓷材料的研制及其发展趋势

山西科技 SHANⅪSCIENCEANDTECHN010GY 2008年第1期1月20日出版 ●应用技术 掺杂PZT压电陶瓷的研制及其发展趋势 陈聪 (山西工程职业技术学院) 摘要：在介绍掺杂PZT压电陶瓷材料制备基础上出生产掺杂PZT材料的最佳烧成条件。 研究明，文章所研制的样品已达到或超过压电点火材料的水平，但所选系统仍有潜 力可挖，只要工艺合适，性能完全能再提高。同时还介绍了无铅压电陶瓷材料的发展 趋势。 关键词：I：tZT；压电陶瓷；烧成 中圈分类号：TB321 文献标识码：A 文章编号：1004—6429(2008}01—0128—03 为了改进锆钛酸铅系压电陶瓷的性能，采用同一类元素去 置换原组成元素，或掺入微量杂质进行热压烧结等方法进行改 性。通过掺入微量杂质就能大大改变机电耦合系数Ⅸ、介电常 数￡、机械品质因素册等，得到种种满足不同目的材料。 本文研究的是P姗§一邮q—Pb(Lil／4Nb3／4)03三元系， 讨论以下几个问题：①Pz(P幽b)、Pr(刚nq)、Pb(m／4Nb3／4)q 的合成条件；②烧结温度对PZT固溶体结构的影响；③1％O对 Ffr组成和性能控制；④Ij20、Nbq、Cr2q的掺杂改性；⑤影响 Pzr三元系压电点火材料性能的不稳定因素。⑥无铅压电陶瓷 材料的发展趋势。 1 实验材料的制备工艺流程 本文选定Pb(Lil／4Nb3／4)03一雕riq—Pb加I作为陶瓷基 方，然后添加如O、Nb2q、C吃03。三元组比例的确定I a)固定PhTx01／1％Ti03比例(即加l，币Q比)为53／47，改变 第三组元含量，其烧结性能变化不大，相对介电常数增加很多， 选定第三组元的最佳比例是2t001％。 b)保证第三组元添加量为2m01％，观察不同Zr／Ti比例的 影响，发现zF02，Ti02比为53／47时性能最佳。 确定组成的化学式为：[(Pbz如)o．53，(PbTi03)o圻]o％[Pb (“l，4Nb3，4)03Jo．位。 掺入0．375m01％的琏O、1．125t001％的№q、0．5m01％的 Cr2q，用于改善材料的性能。 本文采用先分别合成各组元，再混合成坯料烧结的二次烧 成方法： 配料(I)—一研磨—，烘干—一合成—一x光分析—一 研磨—一配料(Ⅱ)—一研磨—一烘干—一压制成型—一烧结 —一坯体加工—一清洗—一涂Ag电极—一极化 按各组原元组成分别配料：1％O和zd02、1％O和蜀02按等 摩尔数称量，1％O、taco，、№q的摩尔比为8：1：3；要求颗粒直 径小于3tan；烘箱温度在110。C以内，烘干后再研碎；三个组元 分别合成，确定合成条件；温度700℃一900℃，时间1～2h，Pb (Lil／4Nbfl4)03的合成选择在500—700℃，时间1—2h，物相分 析检查烧成情况；粒度要求60目以下；按分子式配料，按比例 加入添加物。粘结剂的配制，粘结剂是5wt％的(GHO)。(聚 作者简介：陈聪，男，1963年4月出生，1988年毕业于北 京科技大学，讲师，硕士，030009，山西省太原市 收稿日期：2007—10—24 ·128· 乙烯醇)水溶液；均匀混合；按8wt％比例加入粘结剂，成型，压 力为1500ks／cm2；压好的园片试样放入烧结装置烧结，烧结温 度1100℃～1300℃，时间l～2h，测定体积密度以确定最佳烧 结温度和PbO含量。磨制成尺寸；放在去离子水中煮沸， 再用去离子水冲洗，于燥；Ag,NO，，分解法或Ag粉烧结法；直流 电场，油槽内进行。 2结果和讨论 2．1 PbZa03、1％T103、Pb(uv4N3，4)q合成条件的选择 组元合成： ZrO,+1％0=1％Zr03 Ti02+n)0=1％TiO， Ij2C03，+81％O+31％q=8Pb(U¨Nb3／4)q+CQ十 为固相烧结反应，提高温度，反应会进行得更完全，但温度 越高，合成产物的结构越致密，强度越大，就不容易研碎，影响 实验往下进行，因此要选择一个适当的温度。不同合成温度产 物的烧结情况见表1。 表l不同合成温度产物的烧结情况 温度 时间 产物的烧结性能 (℃) (h) PbZ如 PbTi03 Pb(IJl／4Nb3／4)03 500 2 结构疏松 550 2 易研 6(30 2 硬度增大 650 2 结构疏松，易研 仍可研 7∞ 2 结构松散，易研 致密度增大，可研 产物较硬 750 1 强度增大，可研 硬度增强，仍可研 仍能研碎 800 l 结构紧密，可研 产物较硬 850 l 较难研碎 研碎很困难 900 l 产物坚硬难研 1)对750。C1％ZrO，烧结的讨论，由x光物相分析知在 750℃Pb时Zr03已大部分形成。 2)对800。C时1％ZR03烧结的讨论，由x光物相分析知在 800。C已不含1％O、zd嘎，或者含量极小。 根据以上两点的讨论，参考产物的烧结性能，认为750。C一800％是嘲的理想烧结温度，保温时间1h。 3)对PbTiO，烧结的讨论，由于1％Ti03的烧结情况从表1 中看出，与Pt函'03相似，故确定其合成条件为t700。C一750。C， 保温1．5h。 4)对6000C时Pb(Lil／4Nb3／4)03烧结的讨论，由X光物相 分析知产物含有较多Nb2q，Pb(瑚饵Nb3，4)03甚至不出现，认 万方数据 陈聪：掺杂Pzr压电陶瓷材料的研制及其发展趋势 2008年第1期1月20日出版 为产物中含量很低，烧结很不完全。 综上说明，认为60)。C合成Pb(IⅢ4Nb3，4)q反应不彻底， 需要提高温度，参考表1的烧结情况，到700。C一750℃仍可研， 合成的适当条件为700℃～750℃，保温时间延长到2h。 2．2合成pb(矾)03的条件选择 根据密度对烧成温度的关系，选择密度达到极大的温度 1270℃为最佳。 对体积密度一温度曲线的解释：①体积密度在未达到最佳 温度前随温度的升高而增大。②体积密度出现极值。随着温 度上升，被包住的气体沿晶粒界面扩散出来，使密度进一步提 高，可以达到理论密度的95％以上。③烧成温度除了和体积 密度有关，还与添加物有关。 2．3烧结参数和性能测试 表2烧结参数测试结果 组成与烧结参数 体积密度 直径母 厚度 电容量 损耗因素 编号 (％)PbO过量 (℃)温度 (h)时间 g-∞’， (1nm) t(Tm) C(PF) t窬(10—4) A 3 1290 l 6．87 1．550 O．150 713 195 C 3 l260 2 6．37 1．548 O．160 825 177 B 3 1 280 l 6．68 1．548 0．146 558 150 A2 5 l 290 1 6．49 1．572 0．430 190 】06 Dl 2 1 260 l 6．97 1．554 0．200 581 89 D2 O 1 260 l 7．32 1．526 0．210 666 101 珐 O 1 260 l 7．t8 1．494 0．294 484 104 文献 O 1280 l 7．67 袭3性能测试结果 极化条件 相对介电常数 压电应变常数 压电电压常数 开路电压 挈·翻2 编号 叼 (kV／cm) 岛缅 屯(10|2C／N)933(103-v·m／N)V3(V) (10—3孑，砰) A 4老化24h 6410 276 48．6 5346 l 514 C 4击穿老化24h 793．2 280 39．9 4398 l 262 B 4漏电老化24h 489，6 98 22，6 2509 250 A2 10漏电老化24h 537．9 8l 17．O 1 887 155 DI 6漏电老化24h 783．1 244 35．2 3872 970 D2 6漏电老化24h 们叮．4 325 37．6 4136 l 381 珐 8漏电老化24h 1 037．3 309 33．7 3707 1 178 文献 1 020 460 50．5 5 500 3 182 1)体积密度的变化。体积密度与本材料文献值相比仍然不够大。PrO含量和分布对密度有显著影响，A·I·蜘以醋 酸铅的形式添加2wt％过量PbO，发现密度增大了百分之几，本 文实验曾添加3—5wt％过量PhO，密度反而有所下降，可能的 原因是：①醋酸铅比PbO的分布均匀性更好；②PbO过量引起 材料组成的改变，而导致烧结温度的降低，这些最终都会导致 密度的降低。 2)相对介电常数的变化。与文献值相比，相对介电常数稍 有不同，根据e，=口，￡。A，关键要提高电容量c，材料本身的组 成决定了￡，的大小，所以与材料制备的工艺因素有关。密度 低则气孔率大，空气的介电常数很小，从而引起整个介质的介 电常数值的下降，如果电极与材料的接触不紧密，中间存在微 小气孔、气泡，就会引起电容c值的减小，最后算得的介电常数 也会减小。 3)介质损耗的变化。介质损耗由极化损耗、漏电流损耗和 介质不均损耗组成。在高温和强电场下，漏电损耗较大，B和 A2由于介电常数较低，在极化电压下电场较大，所以有漏电现 象。介质均匀性比较差的材料其介电损耗也大，其材料性能就 越差。极化电场会引起介质击穿，原因很可能是气孔、裂纹和 其他的物理缺陷。击穿场强跟陶瓷厚度、形状和电极均有关 系。提高温度使陶瓷内部电畴易于转动，极化所需电场强度可 以减小。从表2看出，有击穿、漏电的样品其密度都较小。 综上所述，密度足本材料性能的重要指标，密度值接近文 献值的D系歹Jj性能较好，密度又由组成及烧成工艺所决定，因 此改善工艺条件，密度的差别可以进一步缩小。如在加入粘结 剂压制成型后，烧成以前增加一道工序：低温110℃挥发粘结 剂，减小坯体中有机组成，可进一步降低样品中的气孔率，增大 最终密度，减小C的导电可能性。 4)对压电性能的讨论。作为点火元件的压电陶瓷，要求： ①在小外力作用下，产生高放电压和大放电能量；②良好的机 械强度，多次撞击不破碎；③稳定性好，多次撞击后，输出电压 稳定，寿命长。根据砜=1，2￡r晷32·E，要求白·ga32较大，由翻 =如，(岛·旬)，‘过大，反而会引起勖下降，因此通常要求岛不 小于某一个值，尽量增大如。 从表3压电陶瓷性能数据可知：①除漏电的B、A2外，压电 应变常数如均在240以上，压电电压常数在30以上，与国内外 一些同类产品相比，性能相当优越。②对冲击性能的测试尚未 进行，但现在已经普遍认为，掺入cr3+能改善压电陶瓷材料的 老化性，提高机械品质因素Qm+、温度、时间稳定性和冲击性。 因此，为了提高性能，主要是设法增大、岛和屯，在工艺上 提出改进措施：①原料质量：进一步提高原料纯度，颗粒要求更 细，细的颗粒用来保证微观结构的均匀性；②混合均匀，不仅对 合成是如此，对烧结的要求更高(为达到①、②两点要求，在工 艺上如采用共沉淀制造细粉，就能获得更纯、更细、更均匀的原 料)；③增设粘结剂低温挥发工艺；④确定合适的升温速度，尤其 在最后的烧结阶段；⑤精确控制样品在烧结时的Pb0气氛。如 采用某些含Pb0的材料覆盖于烧结样品之上，(下转第137页) · 129· 万方数据 张海：关于污水厂大型水池设计的几点看法 2008年第1期1月20日出版 虑施工可能)。在此期间，混凝土水化热引起的早期温差影响 基本消失，以及混凝土有不少于30％的收缩已完成。 当设计采用UEA混凝土加强带时，依靠加强带UEA混凝 土较大的膨胀应变，补偿两侧混凝土的温差应变。UEA加入到 普通混凝土中，拌水后和水泥组份共同作用，生成大量膨胀结 晶水化物——水化硫铝酸钙，使混凝土产生适度膨胀。在约束 条件下，它通过水泥石与钢筋的粘结，使钢筋张拉，被张拉的钢 筋对混凝土本身产生压缩应力(称为化学预应力或自应力)，在 混凝土中产生0．2—0．7MPa的自应力值，可大致抵消由于混 凝土硬化过程中产生的收缩拉应力。即掺加UEA的混凝土的 拉应力接近于零，或小于0．1—0．2mm／m。从而防止或减少混 凝土的收缩开裂，并使混凝土致密化，提高了混凝土结构的抗 裂防渗能力。设计人员可通过对UEA掺量的调配，补偿混凝 土的收缩，使混凝土收缩当量温差不大于零，同样达到增大伸 缩缝的允许间距目的。 3土建与水工艺、设计与施工问的配合 在水池设计过程中，土建设计人员要了解水工艺设计要 求，例如较大水池壁与壁之间、壁板与底板之间的构造加腋(八 字角)要求是否会对工艺造成影响，如果工艺要求不允许加腋， 土建设计人员则要首先满足工艺的要求，采用其他措施来满足 结构的要求。设计人员应以设计规范为依据，各专业之间互相 配合，对一些构造措施应区别情况灵活掌握使用。 设计与施工息息相关。设计在计算中已考虑施工诸多因 素，比如水灰比、用水量、混凝土养护天数、后浇带间隔天数等 等，这些设计条件必须向施工单位详细说明，做好相关的技术 交底，并要求施工单位逐一落实。而要做好这些又要求设计人 员要了解施工，了解施工中新材料、新技术、新方法。了解施工 顺序、施工对设计的要求，使设计切合施工，方便施工。例如水 池施工为便于支模及浇筑混凝土，一般在离池底及加腋以上 300—500mm处留置施工缝，设计人员应考虑施工要求，在此范 围避免设计有预留洞口、预埋管道、悬挑梁板等。 在水池设计中，一方面设计人员应结合具体情况。以较少 的工程造价建设优质工程，另一方面设计人员对施工未按规范 执行等施工失误所产生的渗漏裂缝处理，也应有所了解、准备， 对当前常用处理裂缝及堵漏方法、所用材料应有所了解，以便 更好地完成设计的后期服务。 ThinkingontheDesignofLargeBasinsinSewagePlants ZhangHai · ABsll地CI'：Thearticle，fromthestructurala,gle，锄l删80n'砣problemsinthe删waterlevdsetting，theinstallmentofexpan． sionjoims，makingofconstructionjoimandcoordinationofdesignandconstrllc五on． KEYwoRDs：姆basin；删waterlevel；expansion触；cons[i11．on触 ■辜斗辜斗争斗辜砷鲁蚌窜蚌e膏e膏窜斗e斗雠膏枣■窜■龟皤鲁斗e■枣■阜■馓■皋■e■e■留*e■e斗枣*鲁■e斗e*e’÷枣斗e■枣■e*e*e鼻e■e■e■e■窜斗e*晕★髻斗e*e (上接第129页)以减小Pb0的挥发量；⑥以过量醋酸铅代替过态空间，防止环境污染，研究和开发无铅压电陶瓷材料是一项 量PbO加入到原料中，材料密度可望进一步提高。 具有重大社会和经济意义的课题。 3结论 无铅压电陶瓷材料主要有以下体系：B娟q基无铅压电陶 各组元的合成条件： 瓷材料；(Nao．，Bio．，)Ti03一(K．，耽．，)TiCh，(Bi。％01：)系统无铅 f鹕：750％一800。C，保温1h。 压电陶瓷材料；铌酸盐系无铅压电陶瓷材料和铋层状结构无铅 既而03：700。C～750。C，保温1h。 高温材料。由于B棚q压电性能只属于中等，难以通过掺杂 Pb(uMNb3，4)03：700。C一750。C保温2ho大幅度地改善性能，且居里温度不高，因此它的应用受到很大 合成锆钛酸铅条件：1270。C，保温1h。 的限制。铌酸盐系统压电陶瓷是频率器件侯选材料，铋系层状 掺杂PbzF嘎一n瓜q—Pb(I舭Nb3，4)03的样品烧成条件：结构无铅压电陶瓷，则主要应用于高温压电传感器。 12600C。保温lh。xNao．58io．5Ti03一(1一髫)K．5Bi0．5Ti03系压电陶瓷的三方一 烧制样品时，周围必需维持Pig)气氛，并严格控制成分。 四方准同型相界在茗=0．81，此处陶瓷径向耦合系数和弹性柔 本文所制样品已达到或超过压电点火材料的水平，但所选 顺系数出现极大值。在靠近相界的富钠区具有较高的厚度机 系统仍有潜力可挖。只要工艺合适，性能完全能再提高。 电耦合系数K(0．46—0．48)，高频率常数肋和较小的介电常 4无铅压电陶瓷材料 数，是一类优良的、各相异性的高频超声换能器材料。在富钾 压电陶瓷材料既然在日常生活、工业、军事和医疗等方面 区研究较少，而材料处于四方相时的稳定性较好，且K．，耽， 获得广泛应用，而且已成为不可替代的一大类信息功能材料。 m03去极化温度(270。C)较高，因此对于富钾区材料结构及性 然而目前大规模使用的压电陶瓷材料主要是铅基压电陶瓷材 能的研究具有实用价值和理论意义。另外对瓯鸭0l：系统进 料，其中PhO(或飚04)约占原料总质量的60％一70％左右。行掺杂改性也可能获得高压电性陶瓷。 这些含铅压电陶瓷材料在生产、使用及废弃后处理过程中都会 无铅压电陶瓷未来应着重开展通信用频率器件以及大功 给人类和生态环境带来严重危害。为了保护地球和人类的生 率材料的技术开发。 PiezoelectricCeramicMaterialsMixed稍thPZTandItsDevelopment ChenCong ABS’Ⅱ唧：卟earticle，OnthebasisofmakingpiezoelectricceramicmaterialsmixedwithPZT，getsthebestsinteringconditionofthe material，whichhasreachedor∞：ce捌thelevel0fpiezoelectricignitionmaterials，althoughtherebeingstillpotentialstobetappedwithproper technology，andalsointroduce8itsdevelopment． 1娅=YWORDS：PZT：piezoelectricceramics；sintering · 137· 万方数据 掺杂PZT压电陶瓷材料的研制及其发展趋势 作者： 陈聪， Chen Cong 作者单位： 山西工程职业技术学院 刊名： 山西科技 英文刊名： SHANXI SCIENCE AND TECHNOLOGY 年，卷(期)： 2008(1) 被引用次数： 1次 引证文献(1条) 1.袁硕果 压电陶瓷材料何去何从[期刊论文]-中国科技信息 2008(21) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_sxkj200801068.aspx