配位滴定

null第五章 配位滴定法 第五章 配位滴定法 null【含量测定】 取本品0.5g，精密称定，加水100ml，微热使溶解，加氢氧化钠试液15ml与钙紫红素指示剂0.1g，用乙二胺四乙酸二钠滴定液(0.05mol/L) 滴定至溶液自紫色转变为纯蓝色。每1ml乙二胺四乙酸二钠滴定液（0.05mol/L ）相当于22.42mg 的C12H22CaO14.H2O。 葡萄糖酸钙 氢氧化铝 氢氧化铝 【含量测定】 取本品约0.6g，精密称定，加盐酸与水各10ml，加热溶解后，放冷至室温，滤过，滤液置250ml 量瓶中，滤器用水洗涤，洗液并入量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；精密量取25ml，加氨试液中和至恰析出沉淀， 再滴加稀盐酸沉淀恰溶解为止，加醋酸－醋酸铵缓冲液(pH6.0)10ml,再精密加乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)25ml,煮沸3 ～5 分钟，放冷至室温，加二甲酚橙指示液1ml,用锌滴定液(0.05mol/L) 滴定，至溶液自黄色转变为红色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L) 相当于2.549mg 的Al2O3 。 （抗酸药） null 配位滴定：以配位反应为基础的滴定(complexometric titration)。 反应 M + Y = MY 概 述 配位剂无机配位剂有机配位剂NH3, Cl-, CN-, F-, OH-null 如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应： Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1=104.31 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2=103.67 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K3=103.04 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4=102.30 K1,K2, K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。 形成分级络合物，简单、不稳定null螯合物配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象 2.稳定常数大 3.稳定性高 氨羧配位剂 -N(CH3COOH）2 乙二胺四乙酸 Ethylene Diamine Tetra Acetic acid （EDTA）配位剂最为重要。EDTA及其配位特性 EDTA及其配位特性 EDTA结构与性质 EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水22℃(0.02g/100mL)，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从结构上看它是四元酸，常用H4Y式示。 null续前续前EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体nullEDTA与金属离子的配位特性配位反应的广泛性1：1配位配合物的稳定性配合物的可溶性和颜色null一、配合物的稳定常数与累积稳定常数： M + Y MY 1、稳定常数 配位平衡讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全 第一节 配位滴定法的基本原理nullMLn型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来 null配位反应的副反应和条件稳定常数 辅助配位 羟基配位 酸效应 共存离子 酸式配合物 碱式配合物 效应 效应 效应注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 主反应副反应配位剂Y的副反应和副反应系数配位剂Y的副反应和副反应系数 EDTA的副反应 酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象1. EDTA的酸效应系数1. EDTA的酸效应系数注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度结论： 练习练习例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -] 解：共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象2. 共存离子（干扰离子）效应系数 2. 共存离子（干扰离子）效应系数 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和 [Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论： 3. Y的总副反应系数 [同时考虑酸效应和共存离子效应]3. Y的总副反应系数 [同时考虑酸效应和共存离子效应]null例2 在0.1mol/LHNO3 溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副反应系数αY。 解 pH=1.0, lgαY(H) =18.01 αY(H)=1018.01 lgKPbY=18.04, [Pb2+]=0.01mol/L αY(Pb)=1+[Pb2+]·KPbY=1+0.01×1018.04=1016.04 αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02 （二）金属离子的副反应和副反应系数（二）金属离子的副反应和副反应系数 M的副反应： 辅助配位效应 羟基配位效应 M的副反应系数： 辅助配位效应系数 羟基配位效应系数 M的总副反应系数配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象1. M的配位效应系数 1. M的配位效应系数 注： [M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） [M]表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:2. 金属离子的总副反应系数 2. 金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂：L，A练习练习例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]= 0.10mol/L， 求αM 解：null4.配合物的副反应和副反应系数 配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数不够稳定,一般忽略不计.（三）配合物MY的副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数 配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数不够稳定,一般忽略不计.null 条件稳定常数 有副反应时 M’ + Y’ MY 条件稳定常数是用副反应系数校正后的实际稳定常数，表示在一定条件下主反应进行的程度。练习练习例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA 滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY 解：练习练习例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：配位滴定基本原理配位滴定基本原理一、配位滴定曲线 用EDTA溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小。当滴定到计量点附近时，溶液pM值产生突跃，通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出滴定曲线。 配位滴定曲线反应了pM与滴定剂加入量的关系。null在配位滴定中,计算计量点时pM值 一般公式为 金属离子有副反应时， 化学计量点时的pM是选择指示剂的依据。null例5 在pH=10.0, [NH3]=0.020mol/L时，用0.02000mol/L EDTA标准溶液滴定0.02000mol/L Cu2+溶液，计算滴定到达计量点时的pCu’ 。 解 计量点时 [NH3]=0.010mol/L αCu(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3 +β4[NH3]4 =1+102.31 +103.98 +105.02 +105.32=105.51 lgαCu(NH3)=5.51, pH=10.0时，lgαY(H)=0.45 lgK’CuY= lgKCuY- lgαCu(NH3)- lgαY(H) =18.80-5.51-0.45=12.84 nullCCuSP=0.01000mol/L pCu’SP=1/2(pCCuSP+lgK’ CuY) =1/2(2.00+12.84)=7.42 null二、影响pM突跃区间大小的因素 1.条件稳定常数：K'稳值越大，滴定突跃越大； 2.金属离子的浓度：被测金属离子浓度越大，突跃越大。图示图示浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧，化学计量点前按反应剩余的 [M’]计算pM’，与K’MY无关金属指示剂 (metallochromic indicator)金属指示剂 (metallochromic indicator) 在配位滴定中所用的指示剂能与金属离子形成有色配合物，指示出金属离子浓度变化而确定终点为金属离子指示剂，简称金属指示剂。 （多为有机染料、弱酸） M + In MIn 特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+] 的变化确定终点指示剂配位原理指示剂配位原理变色实质： EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变null注： In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物 例如：铬黑T指示剂（EBT）为O，O，—二羟基偶氮类染料。 水溶液中，H2In-离子存在下列平衡： 紫红 纯蓝 橙 铬黑T与金属离子配位呈酒红色，因此在pH<6与>12颜色变化不明显，不宜用作指示剂；pH8—11为最适宜范围。 铬黑T铬黑T-Mg指示剂应具备的条件指示剂应具备的条件 1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当： K’MY / K’MIn >102 ; K’MIn>104 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 ① 干扰离子： KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其对EBT的封闭 ②待测离子： KMY < KMIn→M与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂1. 铬黑T（EBT） 终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：7.0～10.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2. 二甲酚橙（XO） 终点：紫红→亮黄 适宜的pH范围 <6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定1．EDTA 直接法配制0.1~0.05M，最好储存在硬质塑料瓶中 常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解 指示剂： EBT pH 7.0~10.0 氨性缓冲溶液 酒红——纯蓝 XO pH<6.0 醋酸缓冲溶液 紫红——亮黄色2．ZnSO4 间接法配制，用EDTA标定第二节 滴定条件的选择第二节 滴定条件的选择终点误差林邦误差公式练习练习例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？解： null 单一离子测定的滴定条件单一离子测定的滴定条件准确滴定的判定式：null例 在pH=4.0时，用 2.000×10-2mol/LEDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能否准确滴定？ 解 pH=4.0时lgαY(H)=8.44， CZnSP=1.000 ×10-2mol/L lgK’ZnY= lgKZnY- lgαY(H)=16.50-8.44=8.06>8 lg CZnSP K’ZnY= lg CZnSP + lgK’ZnY=-2+8.06=6.06>6 可以准确滴定。null单一金属离子滴定最高酸度~ 最低酸度1）最高允许酸度： （设仅有Y的酸效应和M的水解效应）配位滴定中酸度的选择和控制null2）最低允许酸度M + nOH- M(OH)n 由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算null例 求用2.000×10-2mol/LEDTA 溶液滴定2.000×10-2mol/LFe3+溶液的适宜酸度范围。 解 ： lgαY(H) = lgKFeY-8=25.1-8=17.1 查表当lgαY(H) = 17.1时pH =1.2。 滴定Fe3+的最低PH值为1.2null pOH=11.9, pH=2.1 即滴定Fe3+的最高pH=2.1， 适宜酸度范围为pH=1.2~2.13．用指示剂确定终点的最佳酸度3．用指示剂确定终点的最佳酸度4．缓冲溶液的作用4．缓冲溶液的作用作用——控制溶液酸度 使EDTA离解的H+不影响pH值EBT（碱性区）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10） XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）提高混合离子配位滴定的选择性提高混合离子配位滴定的选择性前提：几种离子共存——M，N（干扰离子）控制酸度分步滴定 使用掩蔽剂选择性滴定（一） 控制酸度分步滴定（一） 控制酸度分步滴定1. 条件稳定常数与酸度关系 2. 混合离子分步滴定的可能性 3. 混合离子测定时溶液酸度的控制续前续前讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度 但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性例：EDTA→Bi3+，Pb2+ 调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰） 再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+2. 混合离子分步滴定的可能性2. 混合离子分步滴定的可能性（二） 使用掩蔽剂的选择性滴定（二） 使用掩蔽剂的选择性滴定1. 配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子 在Al 3+ , Zn 2+两种离子共存的溶液中测定Zn 2+ 2. 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰 在Ca 2+，Mg 2+ 共存的溶液中，测定Ca 2+的含量（ Mg 2+ 干扰）。 3. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干扰 滴定方式滴定方式*1．直接法 滴定条件 1. lg(CM·KˊMY) > 6； 2. 配位反应速度快； 3. 有合适的指示剂*2．返滴定法：例如 EDTA配位滴定Al 3+。 适用条件： 1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀4．间接滴定法 例如 PO43-的测定。 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成3．置换滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定 直接滴定 直接滴定法示例1——EDTA的标定 直接滴定法示例1——EDTA的标定 直接滴定法示例2——葡萄糖酸钙含量的测定 直接滴定法示例2——葡萄糖酸钙含量的测定 返滴定法示例2——氢氧化铝凝胶的测定 返滴定法示例2——氢氧化铝凝胶的测定其他应用——水的硬度测定其他应用——水的硬度测定null 习题 1.络合物的副反应系数越大，条件稳定常数越 .络合物越 。 2.EDTA与金属离子形成络合物时，其.络合比通常为 。 3. 在络合滴定中，有关EDTA酸效应的正确叙述是（ ）。 A.酸效应系数越大，络合物越稳定 B.酸效应系数越小，络合物越稳定 C.溶液pH值越大，酸效应系数越大D.溶液pH值越小，酸效应系数越大 4. .络合物滴定法中，其滴定终点所呈现的颜色是（ ）。 A. 金属指示剂与被测金属离子形成的络合物的颜色 B. 游离金属指示剂的颜色 C. EDTA与被测金属离子形成的络合物的颜色 D. A与B的混合色 5.用EDTA滴定金属离子时，若CM一定，lgK，（ ），则滴定突跃（ ）。 6.用络合滴定测定金属离子Al3+时，常采用（ ）滴定法，其原因（ ）。