P2O5,V2O5,FeO,CaO对硫在Na2o—SiO2渣系和碳饱和铁水间平衡分配比[1]...

肯¨● 第 0擀 l 9 g 0年 8月 化 工 冶 金 Engineering Chemistry ＆ Metallurgy VoI．1l No．3 Aag．1 g g 0 P O 、V O 、FeO、CaO对硫在Na O-SiO 渣系 和碳饱和铁水间平衡分配比的影响 陈运法 刘纯厚 曹洪文 (中国科学院化工冶金研究所 ) 捕 枣 在Na 20—_siOi茁 系中分别添加 P2O 5．V 20 5、FtO氧化物 ，考察了它 们对硫在渣和盘属问平衡分配比的影响．发现这三种氧化物对Na2O—Si0 2渣系脱 硫均有不利影响． 在Na2O—_siO 2渣系中，固定SiO 2古量，用等摩尔CaO取代其中的Na2O 比 较了它们的脱硫能力．得知CaO的脱硫能力不噩Na 20． 美■饵 硫分配比 脱硫 钠佗提钒 铁东预处瑶 1 前 言 在铁水预脱硫过程中，若选用Na。CO。做脱硫剂，它不仅有很强的脱硫能力和优良的精 练特性，而且能同时起到脱磷、提钒等作用。 目前NatCO。的这一特点已广泛应用于铁水预 处理过程中的同时脱硫脱磷和钠盐——水浸提钒新工艺。因此在铁水预脱硫过程中形成的钠 系渣常含有P O；和 O；成分。另外，在工业实践中为提高脱磷和脱钒效率，常将Na：CO。和 氧化铁井用(I]。本工作的 目的是研究P。0；、V。Oj和FeO对№ 0一SiO 渣系脱硫的影响， 为工业实际应用提供一些启示。 氧化钙是另一种常用的脱硫剂，它具有价格低、来源广、对操作无特殊等优点。我 们通过实验比较了CaO和Na：O的脱硫能力。 2 实验条件和实验 实验设备为Sic管电阻加热炉和DWK一702精密控温仪，实验温度由经较对的Pt／Pt一 13％Rh热电偶从坩埚底部测得。实验用坩埚为MBO坩埚 (内径36ram，澡高100mm)，炉中 气氛由炉子底部通入的氩气保护，其流量为 600—800ml／min．。实验前后铁样用石英管抽取， 终点渣样在实验结束后制得。 实验用渣料是根据实验要求，将混匀的 Na Cos和 SiO 、P 0。等分析纯试剂压制成 块，利用坩埚在马弗炉 中预焙而成。含硫碳饱和铁是由工业纯铁、光谱纯石墨和FeS斌剂在 注：在本工作过程中·得到了牛求彬 李福生、王志玲等同志的多方面帮助 在此谨致谢意 本文千1 0年1 z月11日收蓟，l990年 1月16日收到任改聃 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 19G 化 工 冶 金 ll卷 4OKw中频感应炉中配制的。 根据[ s)随时间的变化，渣料完垒熔化后15~20min可达到平衡。 3 实验结果及讨论 5．1 Na 0一Si0。一P 0 s渣系 1及图1分别示出了实验数据和处理结果。表中实验前的渣成份是在假定配料中COz 完全脱除的情况下，根据渣中Na O和 siO 的摩尔比计算得到的。实验后渣成份之和不足 100 ，这是因为渣中含有 MgO，游离碳等成份(其它渣系情况类似，不再说明)。由图可见， 渣中P 0，含量提高，硫在渣和金属问的平衡分配比降低。因为P 0s与渣中的O 结合形成 Pol一复台离子[1][2]，降低 了参加脱硫反应的 O 浓度，致使渣的脱硫效果 下 降。从下面 一 组反应可以看出这种作用t (P2O 5)=2(P3+5(o) t P2O5) 圈 1 渣 中P2O 5对1g(( s)／[ SY)的影响 Fig．1 Effect of P 2O 5 on logrithin s 0f(和S) ／C S] in Na~O-- SiO 2—_P 20s flux 2[P2+5[O)+3(O 一)=2(POi一) [S)+(O )=[S )+(O) 我们对结晶渣的 x一射线衍射鉴定结果 表明，若渣中含有P O ，它将与Na：O结合 形成稳定的复合物~Na：O-P O ，从而降低 了参加脱硫反应的游离 Na O含量。井上和 水渡的计算结果表明，若选择适当的氧位， Na：O— SiO 渣系可以同时得到较高的硫、 磷分配I：LC 1]。所以。尽管渣中含有一 定 的 Pt0 对脱硫不利，但只要选择合适的条件， 仍能达到理想的脱硫效果。 表 1 Na 0一$i0：一P。0；渣系实验舯后澶和金属成分 (20分钟，1350℃) Table ● Experimeatal data for N 2O-- SiO2-- P2O 5 flux 实 验 前 实 验 后 (和s)(啕C)( Na 2o)(~SiO0(啕P 2o 5) (驹s)(嘶c)( P]敝o)S‘i O 2)‘ o 5{ ) 21 0．104 4．553 83 0．123 3．671 93 0．152 3．960 94 0．15】 4+010 55 0．●57 4．845 54 0．128 4．775 50．82 48．66 40．75 41．40 44．20 45．65 表一中同时列出了两个终点铁样的含磷数据，说明有磷向铁中转移但大部分 仍 留 在 渣 中。这就证实了钠系渣具有较理想的脱磷能力。 5．2 Na20一Sl0。一Vj0；渣系 Na：O--SiO —V O一渣系的实验数据和处理结果见表 2和 图2。由 图2可以 看 出， V=O-对硫的乎衡分配比产生不利影响。对渣的物相鉴定结果表明，Vt0，在Na；O—siO 渣 2 3 1 2 T 5 3 5 3 3 2 2 0 0 O 0 0 0 2 ● 9 ， 8 l 4 2 2 7 7 9 0 2 ● l 0 0 帅 O 2 4 6 7 9 0 3 8 7 9 8 4 7 2 1 9 8 6 8 ● 5 ‘ 3 3 4 4 4 4 0 0 0 0 0 0 5 6 7 5 6 9 0 T 8 9 9 ● 3 3 3 3 3 3 m，，哪， O 0 0 m ㈣Ⅲ㈣Ⅲ 4 3 3 3 4 4 如 如 ∞ 如 鲫 0 0 0 l 0 l O 0 0 0 0 0 0 O O 0 0 0 瞄 ∞ l昌 n 0 4 8 0 3 0 【 1 8 9 5 8 6 4 l 0 2 2 T 6 9 5 7 2 3 4 4 4 4 ‘ 4 维普资讯 http://www.cqvip.com 8期 P O 、V 0；、FeO、CaO对硫在Na2O—siO2渣系和碳饱和铁水 197 间 平 衡 分 配 比 的 影 响 中形成3Na：0·V。0 复合物 V O。对脱疏反应的影响与P。o s情况类似乖再赘述。 ． 比较图 1、图2可 以发现V 0 和P 0；对硫分配比的影响相近。根据熔渣的结构理论， 氧化物的碱性强弱可以用阳离子对氧阴离子的吸引力大小 (，)来表示，，值高韵 吸引 力 较 大，向渣中供应氧离子困难(3]。对V O 和P zO，分别计算了，值，结果为 Ip 0 s=3．42、 IV。O ：3 ．25~可见，两者的碱性相差不多，所以它们对脱硫反应的影响基本相同。 5．j Na 0一Si0 ～Fe0渣系 丸川等认为，在碳酸钠处理铁水过 程 中，只要碳酸钠用量在20kg／t一铁以 一 E，添加氧化铁可提高脱磷 和 脱 钒 效 率 ，而对脱疏效果没有影 响c 4]。我 们 通过表 8的实验对此进行了理论研究。 图 8是终渣中FeO含量与硫的平衡分配 比对数之问的关系。由图 8可以看出， 渣中FeO含量提高，硫的平衡分配比下 降。图中的 FeO含量是直接由渣 中 的 T．Fe换算得来的。为此我们做了以下 考虑t渣中Fe 的存在形式有Fe$和 FeO两种。由表 8得知渣中的总疏含量 (= 5) 图2 渣中V O5对Ig([ s]／( s])的影响 Fig．2 Effect。f V 20 5 on logrithms of(％ S) ／( S]in N 2^O—SiO 2一V 20 5 fIux 表 2 Na 0一si0。一V 0 s渣系实验前后渣和叠■成分 (20分钟，1500℃) Table 2 Ex fimental data f。r Na 20--SiO±一 V 20 5 fIux 实 验 前 实 验 后 (㈣ ( N si O 2) v 20 5) ( S][ c](舶V]N )s )v括6)T ．Fe)( T-s) 61 0．1I 5 4．321 73 玑 191 5．4,10 g6 0．I5T 3．500 74 0．106 4．490 86 n．I2l 4．1I4 75 0．152 4．764 7B 0．094 3．86{ 65．04 48 B8 46．00 46 6 46．20 4{．84 43．9e 34．96 47．09 44．0(1 45．1T 44．7【 43．{0 {2．56 0 0010 3．507 0．0090 5．090 0．0090 3．300 0 ． O120 4．19(1 0．0190 3．B12 O．0150 4．383 43．IO 38．50 37．20 3I．40 35．60 32．30 姑 ．80 39．80 35．48 40．I 9 34．33 33．05 42．11 31．20 0 2．J3 4．56 4．94 5．6B T．3B lO．53 0．3 3 0．84 0．43 0．38 0．49 0．3B 0．25 较少，而且其中一部分以Na SN式存在，所以渣中FeS形式的 Fe# 可以忽略。根据chan 等人的分析结果(5]，钠系渣中的T．Fe几乎全部为Fe”，因此可由渣O0T．Fe近似计算FeO 含量。 (FeO)可以生成 (O ～)对脱硫有利。但 (FeO)又使(O]增加，对脱硫不利。在本实 验条件下，由于渣中存在Na O等强碱性物质，提高(O)的作用是主要 的，所 以 (FeO)不 利于脱踌 5．4 Na~O--$iO ～Ca0渣系 在Na。O—SiO：--CaO~元渣系实验中，我们固定渣的碱度(Na2O+CaO)／SiO2=1．5 (摩尔比)，在恒定温度下用等摩尔CaO取代Na；O(见表4)，考察TCaO对Na。O—Sj0； ¨ “ 伯 虬 O 0 1 ， ● 0 0 札 o ／ ／ 维普资讯 http://www.cqvip.com I98 化 工 冶 金 1l奄 盘 肆 芝 图3 渣中FeO对Lg(( s)／[ s])的影响 Fig．3 Effect of FeO on logr； ms of(％S) ／(嘶S)in Na 2O—SiO2一 O f】ux 同4 渣中CaO对Lg((％s)／[ s))的影响 Fig．4 Effect of CaO on logrithins of(嘶S) ／[％S) in Na 2O．．siOv---CaO flux 渣系的影响。实验结果如图4所示 可见，渣中cao含量提高，硫的平均分配比对数下降 因逄中SiO 含量不变，这就说明caO的脱硫能力不及Na O。 表 5 Na=O—SiO。--FeO渣系实验前后渣和金量成分 (2O分钟，1 500℃) Table Expe rimental data for Na 20——．siO a-- F eO flux l 实 验 前 f 实 验 后 萼l I 而 1 4 0．I 2 97 0．154 4B 0．134 49 0．122 50 0．1l9 51 0．I 34 3．900 3．I80 4．314 4．296 4．I85 4．712 52．09 48．69 47．75 46．84 45．96 44．7I Z^．9l 50．31 49．34 48．40 47．50 46．20 0 O 00l5 1．00 0．0D80 2．91 0．0D60 4．76 0．0l50 6．54 0．02O0 3．" 5 3．020 3．7B1 3．843 3．6IB 3．378 30．1O 41．80 36．30 39．60 31．O0 23．?0 A9．6O 0．25 47．81 2．04 48．47 2．53 4B．79 3．9B 44．?3 4．67 46．8B 8．38 O．29 0．40 0．33 0．28 0．26 0．23 从 CaO和Na。O脱硫反应的平衡常数可大致看出它们脱硫能力的差异。计算结果列于表 5。由此可以看出，在同一温度下Na O的脱硫反应平衡常数远不及CaO。 应该指出，尽管ca0的脱硫能力比 Na O低，但由于它具有价格低、来源广、对工业操 作无特殊要求等一系列优点，所以在实际生产中也得到了广泛应用。 表 4 Na O—siO z—CaO渣系实验前后渣和金量成分 (1550℃) Table 4 Experimental data for NsO---SiO 2—lca0 flux 时 实 验 前 实 验 后 间 分 】 )N )s援)C aO) (嘶s)(嘶c] Na【2嘶0)si【0嘶2) (嘶caO)(嘶T．Fe)(嘶T．s) 59 15 0 I 25 4． 485 55．36 38 15 0．1I5 4．532 53．54 39 I5 0 I12 4．705 50．45 40 20 0 1I 3 4．70I 44．89 10 3 20 0．156 3．040 45．00 42 20 0．104 4．35 ． 6 44．89 44．64 39．4 39．48 39．86 40．03 3口．86 0 5．03 1 0．07 15．25 l5．O0 l5．25 0．O010 4．303 0．0010 3．681 0．O020 3．801 O．0020 4．326 0．0040 3．100 0．0020 4．322 4I．20 3 5．20 41．1 0 35．30 38．80 36．30 33．14 40．69 42．16 38．20 39．57 40．5O 0 4．41 7．25 10．60 11．30 13．50 0．67 0．69 0．50 0．46 1．54 0．6 5 0．27 0．24 0．34 0．27 0．33 0．26 维普资讯 http://www.cqvip.com 8期 P 2O 、V 2O；、FeO、CaO对硫在Na O—siO：渣系和碳饱和铁水 199 间 平 衡 分 配 比 的 影 响 表 5 Na：O~CaO脱 硫 反 应 比 较 Table 5 Comparison of de sttifu rization abiIity of Na 20 w itb that of CaO NalO 柏 脱 硫 反 盥 CaO 柏 脱 硫 反 应 (Na20)(1)+[s]+[c)=(Na2s)(I)+CO △ 。=一24801—5．02T j g蜘 =5440／T+I．1 0 计算结果： 一 147 3K Kp= 6．I 8× 10 4 = 1573K 』 =3．Bo x10 4 = 1673K Kp=2 24× 10 4 CaO(S)+[S)+[c]=CaS(S)+CO △ 。=】6907—14．31 igKp=一3808／T+a．13 计算结果： T= 】47 3K Kp= 4 I 6 T 15T3 』 = 6．O0 T= 1673K Kp=8 29 4 结 论 通过上述实验和结果讨论，可得出以下结论 <1)在Na O—siO 渣系中，分别加入 P：O；、V 0 s、FeO氧化物，对硫在渣和碳饱和 铁水间的平衡分配比产生不利影响。P O，和V。O s对硫分配比的影响相似，FeO的影响表现 在降低铁水中硫的活度J ， <2)在Na O— siO 渣系中，固定siO。含量，利用等摩尔CaO取代Na O导致硫的平衡 分配比降低，说明CaO的脱硫能力不及1"4a O； <3)物相鉴测表明，P。O 、V。O 、CaO在Na O—siO 渣中分别形成较稳定的~Na：O ·P。O 、$Na：O·V。O，、2CaO·SiO。复合氧化物。 参 考 文 献 1 水渡燕昭．井上亮．扰阳喷射墙盒和钢的精壕学术会议集，P32t1～P32 1 T，1984 2 棘克伟t磷在钠系渣和碳饱和铁水间的平衡分配研究．中国科学院化工措盒研究所硕士论文·1986 3 曲英主编，炼钢学原理，冶金工业出版社，P104。l 980 4 K．M8r吐 awa．Doctoral The si s，Tohoht Unirersity Sendal Japan．19B 5 A．H．Chan．R．J．Fteuhan． e 口 ． 口 8．Voi．1 7B(9)，P4g1~P496．i986 维普资讯 http://www.cqvip.com 2QO 化 工 冶 金 EFFECTS OF P 2O 5 V 2O5、 FeO CaO ON SULFUR PARTITlONS BETW EEN CARBON SATURATED HOT METAL AND Na 2 O． SiO 2 SLAGS Chen Yunfa Liu Chunhou Cao Hongwen (Institute 0 Chemical Metallurgy，Chinese Academy D，,Sciences) ABSTRACT Adding P。0 5、 V 0 5、 FeO into Na。O— SiO。 Slags respectiveIy， we observed the effects of these oxides on the suIfur partitiors between carbon saturated hot metal and Na2O— SiO 2 Slags．The results obtained can be expres sed as followsI (1)W ith the increase of P。0 5 in Slags， the sulfur partition ratios decrease a't 13G0~C}<2) W ith the increase of V 205 in slags， the sulfur partiton ratios decrease at 1300~C．As the alkalinity of P 2O 5 and V 2O 5 gets closer，the effect S of them on the sulfur partitions are aMOSt the sameJ (3)FeO is infavorable for the desulfurization ability Of Nal0一 Si0 2 slags． The experiment resu1tS show that FeO can reduce the activitY of su1fur iv meta1． The sulfur partitiOils between carbon suturaled hot meta1 and Na 2O— SiO2一 CaO melts at constant SiO 3 c0口tent were also measured at 1350~ ． Through these experiments，we find that the desuIfurization ability of CaO is much 1ower than that of Na±O． ’ The phase state of P 20-， V 20j and CaO in slags are ohtained． KEY W ORDS Sulfur pattitlon Desulfarization Hot metal pret reatment 维普资讯 http://www.cqvip.com