MgAl水滑石热分解过程动力学研究

第19卷第12期 2007年12月 化学研究与应用 ChemicalResearchandApplication V01．19．No．12 Dee．，2007 文章编号：1004—1656(2007)12—1370-05 MgAl一水滑石热分解过程动力学研究 胡秋霞，谢鲜梅，严 凯，席晶晶，王志忠 (太原理工大学化学化工学院，山西太原030024) 关键词：水滑石；热分解；动力学 中图分类号：0643．13文献码：A 类水滑石化合物Hydrotaleite—likeCompounds (简称HTLcs)又称阴离子粘土，是由带正电荷的 氢氧化物层和层间阴离子构成⋯。由于在类水滑 石结构中含有大量的结构羟基和层间可分解的阴 离子，所以其热稳定性较差，易于分解形成具有一 定酸碱性及大比面的复合氧化物，该复合氧化 物由于具有晶粒小、活性元素分布均匀、比表面积 大等特点，表现出了优异的催化性能旧qJ。近年 来，以HTLcs为前体经高温焙烧制备双金属复合 氧化物备受关注【6j。揭示类水滑石热解机理、选 择焙烧条件是催化剂制备的关键所在。本文利用 TG—DTA技术详细研究了不同镁铝比H毗s的 热分解行为，并应用Freeman—Carrol法【7．31求出 不同配比的M叫一HTLe的热分解动力学参数， 对复合氧化物催化剂的制备具有一定的指导 意义。 l 实验部分 1．1水滑石样品制备 采用分析纯的NaOH、AI(N03)，·9H20和Mg (N03)2·6H20为原料，配制成1moL／L的NaOH 溶液、1mol／L的MS(N03)2溶液和0．5mol／L的Al (NO，)，·9H：0溶液。利用恒定pH值共沉淀 法[9川在常温常压下合成镁铝比为l一6的水滑 石，在80℃干燥，研磨待用。 1．2水滑石样品表征 使用日本产RigakuD／max一2500型X射线粉 末衍射仪(CuKa，Ni滤波，固定单色器)鉴定物相， 管压为40kV，管电流为lOOmA，扫描范围为8— 70。，扫描速度80／min，所用样品为粉末；使用上海 精密科学仪器有限公司天平仪器厂生产的热重一 差热联用ZRY一2P型热分析仪，采用氮载气做保 护气体，流量为30mL／min，以10℃／min的升温速 率做热分解实验；使用日本岛津制作所生产的傅 立叶红外光谱分析仪Yr—IR8400，测定波数范围 为400—5000cm一的红外数据。 1．3求解热分解动力学参数的Freeman—Carroll 法基本原理 此法是Freeman和Carroll于1958年提出 的‘71，这是一种应用最广泛，计算结果误差较小的 微分法。 对于A(S)_B(S)+C(g)类型的热解反应， 其反应动力学方程可写为如下形式： 半=Ae一爵(1一d)4 (1) 对(1)式两边取对数，并进行全微分，可得： dlg【面dot】-一历E丽QI了1)+ndlg(1一a)(2) 以差减形式表示，并整理后可得： Alg[d～r,】 E△(专) +n(3) 式中，Q为可反应物的浓度，可以通过TG曲 线来计算： 觋一形 ” ％一睨 式中觋为反应起始重量，形为TG曲线计算 点的值，矾为样品最终重量，r为开尔文温度，‘ 收稿日期：2007-06-25；修回日期：2007．10．10 基金项目：山西自然科学基金资助项目(2000L015) 联系人简介：谢鲜梅(1961·)．女，博士，教授，主要研究方向：无机微孔催化材料合成。Email：xxmsxly@aina．oArfl 万方数据 Administrator 矩形 本页已使用福昕阅读器进行编辑。 福昕软件(C)2005-2009，版权所有， 仅供试用。ഀ 第12期 胡秋霞等：MgAI一水滑石热分解过程动力学研究 137l 为帆心脚以弛熊对 面筹患作图得一条直线，通过斜率可求活化 能E，截距为反应级数n，进而可由式(1)求出指前 因子A。 2结果与讨论 2．1物化性能表征 2．1．1XRD分析将所得样品进行XRD分析结 果如图1所示。 4- 5 15 25 35 45 晒 65 75 2B／(。) 图1 不同n(Ms)／n(m)比的XRD谱图 n(Mg)／n(灿)a：6，b：5，c：4。d：3，e：2，f：l+：HTlw．s Fig．1XRDspectraofdifferentn(Mg)／n(A1)ratio 由图1可以看出。当pH=8．0—9．0时，n (Mg)／n(A1)比在l一6范围内合成的样品均具有 水滑石的特征衍射峰003(20=11．2。)，006(20= 21．50)，009(20=35．1。)及110(20=61．80)，说 明均形成了水滑石，只是随着n(Mg)／n(A1)比的 变化，相对结晶度略有差异。 2．1．2不同配比的M斛一HTLcs的F1’一IR分析 将n(Mg)／n(a1)为1．0—6．0的样品进行Fr— IR测试，分析结果如图2所示。 由图2可以看到不同配比的样品红外谱图基 本相同，均呈现了HTLcs的典型特征峰： 1384．8cm‘1对应不对称NO，一的伸缩振动引起的 吸收峰，2360．7era。1对应的弱吸收峰为镁铝水滑 石吸附的二氧化碳的特征峰，3446．6em。1对应为 层板上OH一的伸缩振动引起的吸收峰以及 400—600cm_处为金属键M一0的振动峰。同时 可以看到，随着镁铝比的增大，M—O特征峰略微 向长波方向移动，说明其结构稳定性随11(Mg)／n (A1)比增加略有降低。 5000 40【如 3000 20∞ 1000 O V／O／m) 一a —b —C —d —C —f 图2不同n(Mg)／n(m)比的红外分析图 n(Mg)／n(灿)a：6，b：5，c：4，d：3，e：2，f：l Fig．2FT—IRspectrumofdifferentn(Mg)／n(A1)ratio 2．2不同镁铝配比HTLc热分解过程分析 2．2．1不同配比的MgAl—HTLc的TG—DTG曲 线分析图3(a—f)为n(Mg)／n(a1)=1—6的 TG—DTG分析曲线(升温速率为100C／min)。由 图3可知，n(Mg)／n(灿)=1的HTLcs，有三个失 重阶段，经分析认为：200℃以前的失重阶段对应 层间水的脱去，220—300℃对应于层板铝羟基的 脱去，320—600℃对应于层板镁羟基和硝酸根阴 离子的脱去。n(Mg)／n(A1)=2—6的HTLes出 现了两个失重阶段：第一失重阶段对应于100— 230℃之间，由失去层间结构水引起的，此时仍保 持层状结构；第二失重阶段对应于300—5500C之 间，此时水滑石的结构破坏，层间的OH一基团和 N03一分别以H：0和NO。的形式失去。n(Mg)／n (AI)比不同，热分解行为不同，其原因可认为是： 由于在n(Mg)／n(灿)=1时，层板上的铝羟基含 量相对较多，故而该部分的失水过程较明显；随着 n(Mg)／n(AI)比增大，层板羟基主要以镁羟基为 主。从而由铝羟基脱除所产生的第二个峰逐渐不 明显。另外，从图谱上可以看到，随n(Mg)／n(灿) 比的增大，第二个失重峰温往后推移。此现象可 解释为：随着11(Mg)／n(A1)比的增大，同晶取代程 度降低，层板上Mg—O基团数增加，而Mg一0键 较A1—0键键能要高，层板镁羟基的脱除温度要 高于层板铝羟基。因此随着11(Mg)／n(A1)比的增 大，镁铝水滑石热稳定性增加。 万方数据 1372 化学研究与应用 第19卷 图3不同镁铝比的水滑石TG—DTG曲线 Fig．3TG—DTGcurveofM洲一HTLc 、 2．2．2Freeman—Carrol法求解M班l—HTks的解反应利用Freeman—Carrol法求解热分解动力学 热分解动力学参数表1和表2为rl(Mg)／n(A1)参数数据处理，据其做出图4、图5。 比为6的镁铝水滑石在两个失重阶段对应的热分 表1 Freeman—Carro!法计算n(Mg)／nfA／J=6的水滑石第1阶段热分解动力学参数相应数据 Table1 Dataofn(Mg)／n(A1)=6一stage一1byFreeman—Carrolmethod 温度范围(T／K) △丁1 x105 Alog(1一a)△-og(警) A熟log(1棚，一a)⋯。 从g(警)Alog(1一a) 380—370 —7．1124 —0．0434 0．1476 1．6392 —3．4025 390—380 -6．7476 —0．0645 0．0953 1．0460 一1．4765 400—390 —6．4103 —0．0910 0．0488 0．7046 —0．5362 410—400 -6．0976 —0．1220 -0．0062 0．4998 0．0507 420—410 -5．8072 —0．1552 —0．0585 0．3742 0．3768 430—420 —5．5371 —0．1955 -0．0847 0．2832 0．4333 440—430 —5．2854 —0．2553 -0．1730 0．2071 0．6777 万方数据 第12期 胡秋霞等：MgAl一水滑石热分解过程动力学研究 1373 表2 Freem蚰一Carrol法计算n(Mg)／n(A1)=6的水滑石第Ⅱ阶段热分解动力学参数相应数据 Table2 Dataofn(blg)／n(AI)=6一stage一2byFreeman—Carrolmethod 温度范围cz，K，△—}×·。5△·。sc-一a，△·。s(警)五i；；；高×，。，五；：；；；娶 648—640 —1．9290 —0．0186 0．1307 1．0368 —7．0289 656—648 —1．8820 —0．0250 0．1250 0．7518 —4．9985 664—656 —1．8366 —0．0329 0．1118 0．5586 —3．3992 672—664 —1．7929 —0．0418 0．0971 0．4291 —2．3222 680—372 —1．7507 —0．0514 0．0831 0．3408 —1．6170 688—680 —1．7100 —0．0612 0．0700 0．2792 —1．1444 696—688 —1．6707 —0．0709 0．0575 0．2356 —0．8109 704—696 —1．6327 —0．0797 0．0444 0．2048 —0．5571 712—704 —1．5960 —0．0869 0．0299 0．1838 —0．3442 720—712 —1．5605 —0．0913 0．O002 0．1709 —0．1472 图4中曲线截距为1．376，斜率m为一第Ⅱ阶段失去层板的OH一基团和层间NO，一分解 2841．4，由此可计算第1阶段失去层间结晶水的阶段的反应级数11为1．1，E为152．03kJ·tool～， 反应级数n为1．4，活化能E=一2．303×m×R=A=7．9×1010s～。 54．40kJ·tool～。A=4．2×106s～。从图5可得 图4 n(Mg)／n(X1)D--,6镁铝水滑石 第一阶段求解E，n直线图 Fig．4RectilinearofMg／A1--6一stage一1withE，厅 同理可得出其它n(1Ⅵg)／n(A1)比水滑石热解 动力学参数，列于表3、表4和表5。 表3 111(blg)／n(A1)=l的水滑石热分解动力学参数 Table3 Thermaldecompositionkineticsparameters ofthenIbig)／n(A1)=1一hydrotalcitesamples 图5 n(Mg)／n(,ALl)=6铗铝水滑石 第一阶段求解E，n直线图 Fig．5RectilinearofMe=／A1=6一stage一2withE，n 表4 n【Mg)／n(m)=2—6的水滑石第 1阶段热分解动力学参数 Table4 Thefirststageofkinetiespar'llmetersofthe nIMg)／n(AI)=2—6一hydrotalcitesamples “(Mg)／ 2 3 4 5 6 n(A1) 活化能(E)80．1072．70 68．63 61．33 54．40 kJ·mol‘1 反应 1．4 1．4 0．9 1．1 1．4 级数(n) 指前因子3．1E+lO1．8E+094．OE+093．7E+0742E+06 (A)／s’1 万方数据 1374 化学研究与应用 第19卷 表5 n(Mg}／n(AI)=2—6的水滑石第Ⅱ 阶段热分解动力学参数 Table5 Thesecondstageofkineticsparametersofthe n(Mg)／n(A1)=2-6一hydrotalcitesamples n(Mg)／ ． n(A1) z 活化能(E) Id·mol‘1 反应 级数(n) 指前因子 (A)／s’1 111．62119．33131．75132．78152．03 1．4 1．2 1．3 1．4 1．1 1．6E+083．3E4-089．3E+082．3E+087．9E+lO 由上述表3、表4、表5数据可以看出，MgAl— Hms热分解过程的活化能不是一个定值，而是 动态变化的。实验结果表明反应级数n=0．8— 1．4；指前因子A=4．2×106—7．9×1010s一；对n (Mg)／n(A1)=2—6的水滑石，第1阶段脱去层间 水的表观活化能随着n(Mg)／n(At)比的增加而降 低，可能原因是随层板上镁元素比例增加，镁铝水 滑石的层间结构变得越来越松散，层间物种的扩 散越来越容易，从而表观活化能降低，反应速度加 参考文献： [1]倪哲明，潘国祥，王力耕，等．二元类水滑石层板组成、 结构与性能的理论研究[J]．无机化学学报，2006。22 (1)：91-95． [2]CavaniF，TrifiroF',VaccariA。el：a1．Hydrotalcite．type anionicclays：Preparation，propertiesandapplications 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化学研究与应用 英文刊名： CHEMICAL RESEARCH AND APPLICATION 年，卷(期)： 2007，19(12) 引用次数： 0次 参考文献(10条) 1.倪哲明.潘国祥.王力耕.方彩萍.李丹 二元类水滑石层板组成、结构与性能的理论研究[期刊]-无机化学学报 2006(1) 2.CavaniF.TrifiroF.VaccariA Hydrotalcite-type anionic clays:Preparation,properties and applications 1991 3.IverevaMV.MakarovMG.KapustinAE Reaction of alcohols with α-oxidesin the presence of layered double catalysts 1998(2) 4.Rao K K.Gravelle M.Valente J S Activation of Mg-Al hydrotalcite catalysts for aldol condensation reactions 1998 5.Kohjiya S.Sato T.Nakayama T Polymerization of propylene oxide by calcined synthetic hydrotalcite 1981 6.上官荣昌 焙烧温度对镁铝水滑石焙烧产物物性影响的研究[期刊论文]-淮阴师范学院学报(自然科学版) 2002(1) 7.Freeman E S.Carrol B 查看详情 1963 8.李余增 热分析 1987 9.谢鲜梅 锌铝层状复合氢氧化物的合成研究 1999(2) 10.张国强.杨乐夫.方荣谦.郭德波.蔡俊修 不同制备方法对水滑石性质的影响[期刊论文]-厦门大学学报（自然科 学版） 2006(5) 相似文献(10条) 1.期刊论文 王永在.王丽娜.WANG Yong-zai.Wang Li-na M-A1水滑石纳米晶热分解行为的TG-MS研究 -矿物岩石 2008,28(3) 利用热重一质谱联用仪(TG-MS)和多晶XRD对水热法制备的Mg-Al水滑石纳米晶的热分解行为进行表征研究表明:Mg-Al水滑石的热性能与其晶体化学特 征有密切的关系.Mg-Al水滑石的热分解过程可分为4个阶段:①T≤280℃时,失层问H2O;②T=280℃～380℃时,失层板中[Mg-OH-Al]结构单元 OHˉ;③T=380℃～580℃时,失层板中[Mg-OH-Mg]结构单元的OHˉ;④T=395℃～580℃时,层间CO32ˉ选出.后两个阶段有较大重叠性.[Mg-OH-Mg]中OHˉ和 CO32ˉ最大选出量对应的温度明显不一致.[Mg-OH-Mg]中OHˉ的选出是导致层状结构破坏的诱因,热分解的阶段性随升温速率提高而表现得明显.Mg-Al水 滑石的热分解行为受扩散控制. 2.学位论文 王继 磺化环糊精插层结构水滑石的制备及其对手性物质选择性吸附的初步研究 2004 该论文制备了磺化β-环糊精插层结构水滑石,对其超分子结构和热分解行为进行了详细研究;并初步探讨了该插层材料对外消旋苯基乙二醇的选择性 吸附行为.论文分别制备了磺化β-环糊精以及Mg-Al、Zn-Al和 Li-Al水滑石前体,以水滑石为主体,β-磺化环糊精为客体,通过插层组装得到新型的磺化 β-环糊精插层水滑石材料.采用XRD、FT-IR、元素分析确定其超分子结构和化学组成;采用in situ FT-IR、in situ XRD、TPDE-GC-MS、TG-DTA等手段对 其热分解行为进行了详细研究,发现插层后磺化β-环糊精的热稳定性得到了显著增强.以该插层复合材料为主体,外消旋苯基乙二醇为客体,初步研究了主 体对客体的选择性吸附性能.通过FT-IR、UV、XRD、旋光分析等方法确定该插层材料对外消旋苯基乙二醇有选择性吸附性能,得到对映体过量值 (e.e％).对其吸附等温线的研究发现,该材料对苯基乙二醇的吸附为单层吸附,呈现标准的朗格谬尔吸附形式. 3.学位论文 袁琦 L型氨基酸插层水滑石的制备及其性能研究 2004 该文制备了一系列L型氨基酸插层结构水滑石,对插层产物的超分子结构和性能进行了详细的研究.实现了插层水滑石层间距的调控,提出了"分子容器 "和"分子反应器"的构想. 4.会议论文 张强.李汉承 紫外-可见光谱研究水滑石/PVC体系的热稳定作用 2006 对制备的水滑石/PVC材料的热稳定性进行了研究,结果表明,水滑石与有机锡共同作为热稳定剂时的热稳定性要比有机锡单独使用时有明显的提高.紫 外-可见光谱研究结果表明,在一定的热处理条件下,未加水滑石体系链长为3～5的共轭双键含量较多,而加入水滑石后长度为7左右的共轭双键的含量相对 大大增加,水滑石的作用是抑制了PVC材料的离子机理的热分解过程. 5.学位论文 常铮 含稀土水滑石的可控制备、结构表征及其催化应用 2006 水滑石类化合物又称层状双金属氢氧化物(LayeredDoubleHydroxides，简称LDHs)，是一类具有特殊结构的层状材料。它独特的结构有利于多种功能 性离子的引入，扩大了此类材料的应用范围，尤其是其作为催化剂和催化剂前体的应用更引起人们的普遍关注。而稀土因为特殊的电子结构排布使其在 催化、发光、磁性材料等领域都具有广泛的应用。因此本论文提出利用LDHs的结构特征，引入稀土元素铈(Ce)对其进行修饰，通过插层组装制备出新型 含稀土LDHs材料。由于受晶格定位效应的制约，金属离子(稀土)在LDHs层板和层间相互高度分散，经过焙烧即可得到高分散多元金属(稀土)氧化物。在 苯酚湿式催化氧化反应中，多元金属氧化物表现出较好的催化性能，组分间的协同效应得到发挥。而苯酚是工业含酚废水的主要成份之一，它的有效氧 化和去除使得含稀土LDHs材料在工业废水处理方面具有潜在的应用价值。 本文首先采用自行的恒定条件下连续共沉淀装置制备出粒径分布窄 、形貌均匀的纳米尺寸LDHs材料。详细研究了多种制备条件对ZnAl-CO3-LDHs结构和形貌的影响，其中金属离子浓度和混合溶剂对溶液的过饱和度影响较 为显著。这种方法在控制LDHs晶粒尺寸、形状、团聚程度和比表面积等性能的同时，极大地缩短了制备周期，具有较好的工业应用前景。 本论文 重点进行了稀土元素配合物阴离子在LDHs结构中的插层组装研究。将配合物[Ce(dipic)3]3-引入到Zn2Al-NO3-LDHs以及其它具有不同层板组成元素及比 例的多种LDHs主体结构中，然后进行不同稀土元素配合物客体[Ce(DTPA)]2-和[Eu(dipic)3]3-在Zn2Al-NO3-LDHs中的插层组装。通过主、客体的变化来 研究插层过程中两者相互作用及其对插层过程、插层结构的影响。 通过配合物[Ce(dipic)3]3-与LDHs层间NO3-的阴离子交换反应，将稀土元素 Ce引入到LDHs结构中，制备出[Ce(dipic)3]3-插层LDHs。通过多种表征方法的研究，发现配合物阴离子在层间以与主体层板倾斜的方位排布。在一些阴 离子交换过程中，配合物[Ce(dipic)3]3-容易发生部分分解生成dipic2-和Ce3+(Ce4+)，导致dipic2-插层LDHs副产物的出现。通过配合物[Ce(DTPA)]2- 与Zn2Al-NO3-LDHs前体的离子交换反应制备出另外一种含稀土元素Ce的LDHs材料，结构研究表明其层间配合物阴离子以与主体层板几乎垂直的方位排布 。采用近似离子交换方法，将稀土元素Eu通过配合物[Eu(dipic)3]3-引入到Zn2Al-NO3-LDHs结构中，这种超分子插层结构明显提高产物的热稳定性，并 具有较好的发光性能。 对含稀土LDHs材料的热分解过程进行研究，探讨制备条件(如主体层板金属元素种类和比例、离子交换条件、焙烧条件)与 焙烧产物的层状结构、晶粒尺寸及其分布、孔结构、比表面积、组分与组成等结构参数间的关系。Ce的存在明显提高插层LDHs材料的热稳定性：热分解 过程中高分散的CeO2能够提高尖晶石的形成温度，以及活性组分金属氧化物的热稳定性。含稀土LDHs材料经过不同热处理过程制备出系列新型高分散多 元金属氧化物，尤其是500℃焙烧6h的[Ce(dipic)3]3-插层CuZnAl-LDHs的层状特征结构完全消失，形成二价金属氧化物、二氧化铈和Cu-Ce-O固溶体的混 合物。 利用共沉淀方法制备出含铈铜基LDHs杂化材料，它是由CuZnAl-LDHs和CeO2两相组成的混合物，Ce未被引入到LDHs正八面体结构中，但在 LDHs颗粒表面形成了均匀分散。利用离子交换方法将配合物[Ce(dipic)3]3-引入到CuZnAl-NO3-LDHs层间得到具有插层结构的含铈铜基LDHs。在其焙烧产 物中，Ce的出现明显提高催化剂的苯酚湿式催化氧化活性，影响氧化产物的分布。而在共沉淀方法制备的含铈铜基LDHs杂化材料的焙烧产物中，Ce的出 现加强苯酚的深度氧化，减少催化剂中各金属元素的流失。两种催化剂在苯酚氧化反应中表现出的催化性能差异与材料的结构特征以及金属元素间相互 作用有关，比表面积的大小和Cu-Ce-O固溶体的生成是对催化活性产生影响的两个竞争因素。 6.期刊论文 苏继新.王仲鹏.聂玉伦.牟真.蒋政.郝郑平.Su Jixin.Wang Zhongpeng.Nie Yulun.Mu Zhen.Jiang Zheng.Hao Zhengping 镧掺杂水滑石材料的热分解过程研究 -中国稀土学报2004,22(z2) 采用共沉淀法制备了系列La掺杂改性的含Cu类水滑石,高温焙烧得到其衍生混合氧化物材料,并用XRD,TG-DSC,FT-IR等对材料进行表征.结果表明,前 驱物XRD图谱呈典型的水滑石衍射特征且颗粒结晶良好;经800℃焙烧后,掺杂La2O3含量为5.1%的样品仅有Mg1-xFexO晶相出现,说明La的掺杂提高了材料的 高温稳定性,混合氧化物中的Cu离子呈高分散状态. 7.学位论文 徐莉 镁铝水滑石的插层组装及在印染废水处理中的应用研究 2008 本论文利用镁铝层状化合物水滑石(LDHs)的阴离子可交换性及主-客体相互作用，以镁铝硝酸根水滑石(MgAl-NO3-LDHs)为前驱体，运用离子交换法 、共沉淀法和焙烧还原法，通过插层组装成功地制备了十二烷基磺酸插层水滑石(DSO-LDHs)、十二烷基硫酸插层水滑石(DS-LDHs)和十二烷基苯磺酸插层 水滑石(DBS-LDHs)。采用FT-IR、XRD、TG-DTA等手段对其结构、物理化学性能及热性能进行了详细的研究。测定了产物的对水接触角。研究了产品对分 散蓝S-3BG染料的吸附行为、吸附机理及再生利用性能。 产品性能研究表明，反应温度、pH值、及老化过程不同会影响产物晶型及组成。FT-IR分 析表明，插层组装后，层板与表面活性阴离子之间除存在静电相互作用、范德华力外，还存在以S=O…H-O-M(M代表层板上的Mg或Al)形式出现的氢键作用 。 通过计算水滑石的层间距，发现较之插层前驱体，表面活性剂插层水滑石的层间距明显增大，且各个衍射峰对应层间距存在良好的倍数关系 ，表明表面活性阴离子进入了水滑石的层板之间，还得出了对于不同的表面活性剂插层水滑石，应该运用不同的插层组装方法制备的结论。 产品 的热分解行为研究表明，表面活性阴离子插层水滑石的热分解过程包含层间水的脱除、层板羟基的脱离以及有机相的燃烧并伴随着能量的释放，热稳定 性依赖于层间阴离子的性质。 吸附实验研究表明，在pH=7，吸附时间为80min，温度为25℃，投加量为1000mg/L时，插层产品对S-3BG吸附脱色率 达97％以上。MgAl-NO3-LDHs对S-3BG的吸附较符合Freundlich方程；DBS-LDHs对S-3BG的吸附较符合Langmuir方程。表面活性剂插层水滑石吸附S-3BG的 能力大小顺序为：DBS-LDHs>DSO-LDHs>DS-LDHs。 表面活性剂插层水滑石的对水接触角较之插层前驱体有了较大的变化，亲疏水性能发生了很大的 改变，其对S-3BG的吸附过程除包含着与疏水相的疏水相互作用而形成的分配吸附外，还存在S-3BG分子上苯环与DBS上苯环的π-π相互作用，使得S- 3BG分子更好的溶入层间空隙，显著提高了S-3BG的吸附量。 MgAl-NO3-LDHs及DBS-LDHs的再生产物在2～3次再生循环内仍具有一定的脱色能力，三 次再生循环后的产物吸附能力明显下降。 8.会议论文 苏继新.王仲鹏.聂玉伦.牟真.蒋政.郝郑平 镧掺杂水滑石材料的热分解过程研究 2004 本文采用共沉淀法制备了系列La掺杂改性的含Cu类水滑石,高温焙烧得到其衍生混合氧化物材料,并用XRD,TG-DSC,FT-IR等对材料进行表征.结果表明 ,前驱物XRD图谱呈典型的水滑石衍射特征且颗粒结晶良好;经800℃焙烧后,掺杂La2O3含量为5.1％的样品仅有Mg1-xFexO晶相出现,说明La的掺杂提高了材 料的高温稳定性,混合氧化物中的Cu离子呈高分散状态。 9.学位论文 李明 水滑石/钙锌复合热稳定剂的制备及应用研究 2008 PVC树脂加工温度与热分解温度比较接近，受热熔融加工时，容易产生“开拉链式”脱去氢自催化降解反应，需加入稳定剂提高PVC树脂热分解温度 ，使得加工正常进行。随着人们环保意识的加强及对重金属使用的限制，PVC热稳定剂的总体发展方向为无毒环保、高效及多功能化。 本文在加入 分散剂的水溶液中以不同摩尔比的Mg/Al合成了水滑石，并与高金属含量的钙锌皂进行了复配，从而制备了高效无毒的水滑石/钙锌复合热稳定剂。镁铝 水滑石是无毒的无机层状结构材料，其层板羟基与层间碳酸根阴离子能与PVC受热产生的HCl作用，从而提高PVC的热稳定性。有关水滑石对PVC的热稳定 机理和水滑石/钙锌复合稳定剂对PVC热稳定性的研究，国内外鲜有报道。 首先采用了工业用水滑石对水滑石在PVC中的热稳定机理进行了研究。 XRD及FT-IR研究分析表明，LDHs对PvC的热稳定作用分两个阶段：第一步，LDHs层板首先和PVC热解放出的HCl发生反应，晶粒尺寸减小；第二步C1-进入 层间和CO32-发生离子交换反应并生成MgAl-Cl-LDHs，直至Cl-与层间阴离子达到交换平衡状态。 本文在晶化温度及晶化时间一定时，以不同金属 摩尔比，并在不同的分散剂体系中对水滑石进行了制备，并对分散剂的用量对晶体晶形的影响进行了考察。合成水滑石的XRD分析及其对钙锌稳定剂辅助 作用的结果表明：当分散剂CMC的用量为0.1％，金属摩尔比为2/1时制备的水滑石晶体层板堆积有序性高，具有良好的晶形且层间规整度较高，能大大改 善PVC的长期热稳定性，对钙锌稳定剂具有很好的辅助作用。 在对钙锌皂进行选择时，与硬脂酸锌及硬脂酸钙进行了交叉复配。实验结果明，高金 属含量的脂肪酸钙/芳香酸锌体系具有优异的热稳定性能。 在基础配方之上，对水滑石/钙锌复合稳定剂进行了复配，对其热稳定性机理进行了研 究。静态热老化试验、脱氯化氢试验、红外及热失重分析结果表明，钙锌皂单独使用时，其热稳定性很差；加入水滑石后，PVC的长期热稳定性得到明显 的改善。 采用静态热老化法、刚果红法及脱氯化氢法等研究手段对自制钙锌稳定剂、进口钙锌稳定剂及复合铅盐稳定剂在硬质PVC中的热稳定性能 进行了考察。结果表明：自制钙锌的初期着色性与复合铅盐及进口钙锌相当，长期热稳定性优于进口钙锌。自制钙锌的降解活化能介于进口钙锌与复合 铅盐之间，降解活化能的差值为1-2KJ/mol，其热稳定性达到了复合铅盐的水平，满足PVC硬制品加工的要求。 10.期刊论文 申延明.王蕾.李悦.吴静.张振祥.刘长厚.SHEN Yan-ming.WANG Lei.LI Yue.WU Jing.ZHANG Zhen- xiang.LIU Chang-hou MgAl-PdCl4水滑石的合成与表征 -燃料化学学报2007,35(6) 以MgAl-NO3水滑石为前驱体,用离子交换法将PdCl42-作为客体插入水滑石的层间,通过XRD、IR、DTA、比表面积等表征制备的水滑石,探讨了Pd含量 、插层时间、Mg/Al摩尔比以及焙烧温度对制备水滑石结构的影响.结果表明,插层产物中PdCl42-与NO3-共存于层间,PdCl42-的引入,减小了水滑石的层间 距,PdCl42-引入量越多,层间距减少的越多.Mg/Al摩尔比在2～4均可以形成MgAl- PdCl4-HLTcs,但是其值增大时,水滑石的层间距逐渐降低.插层交换时间 延长有利于PdCl42-插入层间,但从制备水滑石的角度看,晶化时间8 h,即可得到结晶良好的水滑石化合物.DTA分析结果显示,在较高的PdCl42-引入量,或 较高的Mg/Al摩尔比时层间PdCl42-失去Cl-转化成PdO的温度在370 ℃左右,层间NO3-的脱除温度在410 ℃附近;在低的PdCl42-引入量,或低的Mg/Al摩尔比 两个脱除过程一起进行,在500 ℃左右完成.随着层间PdCl42-的分解及NO3-的脱除,400 ℃时MgO-Al2O3-PdO物相开始形成,600 ℃时基本形成完全,比表面 积也达到最大,进一步提高焙烧温度至800 ℃,由于金属氧化物的晶粒变大及出现少量的MgAl2O4尖晶石物相,其比表面积有所下降. 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hxyjyyy200712018.aspx 下载时间：2010年4月19日