碘钟溶液振荡反应

第 卷 第 期 , 年 月 海 南 师 范 学 院 学 报 上 岌二正 〕 玉认 仍入 公优 五 〔工 、乞 碘钟溶液振荡反应 ’ 黄闻新 吴志军 海南师范学院化学系 周丽君 海 口 摘 要 本文介绍 了碘钟振荡反应 发现 的 历 史 , 并 实验 了 一城 一 坟 以 一入山以玉一 践 沁体系的振荡反应 , 给 出 了典型的振荡波形及振荡浓度范围 , 了抑制剂 、 自由 基 、戈 ‘ 与嘴 干 以及温 度对抓荡反应的影响 , 并对反应机理进行初 步说明 。 关链词 化学振荡 礴钟反应 双周期振荡 反应机理 分类号 肠 引 言 化学振荡反应 ‘ , 〕 而 沮 就是在一个反应体系中 , 某些状态量 如物 质浓度等 随时间 、 空间发生周期性变化的反应 。 由于它类似钟的周期性 , 所以又称为化学 钟 。 。 早在 年美国化学家 发表了碘酸和碘氧化物藕联催化双氧 水 姚恤 分解的著名实验 〕。 践姚 既是氧化剂 , 又是还原剂 。 当他观察 玩 、 的稀溶 液时 , 发现氧气生成速率和碘的浓度发生周期性变化 。 若用少量淀粉液作指示剂 , 反应产生的 碘 干 立即与淀粉作用 , 显示 出特征的兰紫色 , 这便是碘钟反应 的“ 雏 形 ” 。 所谓碘钟反应 , 一般认为是有碘酸盐参与反应而产物 起振荡作用的时钟反应〔“ 。 遗 憾的是 , 由于经典热力学的限制 , 实验在以后的半个世纪中并未受到足够重视 , 相反曾受 到种种非难 , 被认为是由于尘埃或杂质弓起的假象 。 尽管 、 等人对该反 应各基元过程做了大量的实验研究汇”〕, 积累了相当多的资料 , 确证了 尸 反应 简称 一 反应〔“勺是一种均相振荡反应 , 并完满地回答了一些问题 。 但依据当时的理论基 础和所得的实验数据 , 尚不足以建立起 振荡反应的化学机理 , 所以不能令人信服地说明 它的普遍意义 。 直至 一 年 , 前苏化学家 和 加 发现了 以 心一 。厌 〕 一 一从岌无体系的振荡反应 , 即 一 反应〔 , “, ”, ‘”〕。 这是化学 振荡反应研究的一个转折点 , 它不必用特殊仪器 , 人们用肉眼就能看清黄色 段拼 浓度的周期 性变化 , 从而使人们信服振荡反应的确实存在 。 年 , 比利时物理化学家 ‘ 笔 耗散 结构理论 “ 。 和三分子模型〔’“ 的建立为振荡反应提供了理论基 础 , 从此 , 振荡反应研究赢得 了重视 , 得到了迅速的发展 。 于是大量的化学振器 。 应运而生 , 碘钟家族成员也 日益扩大 。 年 , 和 比 对 一钱 一 之以刃 一 知段轰一 或 践以丙 体系 简称 一 反应 ’ 进行系 列研究 , 观察到金黄色与兰色的交替变化 , 这便是典型的碘钟反应 。 ’了等人以磷酸 , 收稿日期 一 」〕一 海 南 师 范 学 院 学 报 为介质 , 用 乙酞丙酮 、 乙酞乙酸乙醋等代替丙二酸也发生碘钟反应 。 本文实验了 一 氏 。毛 以 卫 一 肠 入一扎以入振荡体系 , 发现只要控制适当的酸度 如 〔氏 入〕。 一 加 一 和反应物浓度 , 溶液可呈现出无色一一金黄色 —兰色三种颜色轮换交替的周期性变化 , 称为碘钟的双周期振荡 碑 诚 运 曲戈 。 目前 国内夕隆者对双周期振荡现象研究较少 。 实脸娜分 仪器与试荆 一 型离子活度计 上海雷磁仪器厂 、秒表 上海秒表厂 、超级恒温槽 重庆试验仪 器厂 、 电磁搅拌器 上海南汇电讯器材厂 、恒温反应套 自制 。 除苯酚为化学纯外 , 其它试剂 氏 、 、 姚以玉、 、 联 〕 等 均为分析 纯 , 溶液为蒸馏水配制 。 实验方法 实验在 自制恒温套反应器中进行 。 反应温度控制在 土 , 总体积为 , 反应时 溶液恒速均匀搅拌 , 用离子活度计测定反应体系的物质浓度随时间的变化 , 并用秒表记时 , 重 复上述实验时间取平均值 , 绘制出振荡曲线 。 结果与讨论 振荡现象及浓度范围 反应物按下列顺序加入 氏 、 践 、 乞 、 线阳 、 压 劝、 淀粉液 , 搅 拌均匀 , 恒温后加入 氏 , 并以此时间开始记时 , 绘制最高浓度 通过参比系列确定颜色最深 时的浓度 数值与时间的 。一 波动曲线图 。 实验表明 , 在表 所示的浓度范围内 , 伪一 衰 振荡线性浓度范口‘以 · 一 如 已 角 呱 而 儿飞留 已创比别日污 ”助 运 , 月五 沈训巨 山 详 土 犯 一 〕 〔氏 〕。 〔 泛 〕。 〔线 落 。 一 岛 〕。 一 阅 一 几、肠 肠 一 场 口毛 》 一 一场义为体系可以产生振荡反应 。 当 〔肠 〕 。 二 血丈场功 · 一 , 〔珑 〕。 二 · 缸二 , 〔。毛 。汉 王 〕。 二 · 一 , 〔 以人〕。 二 望翔幻 · 一 , 反应温度恒定在 胶 士 时 , 可得到典型振荡波形 , 如图 所示 。 碘钟溶液振荡反应 沙办谁小小 图 典型振荡曲线 论 以 玫心 倒 二 。兀 〔 〕。 二 一 · 一 , 几 〕。 · 一 , 践以儿 。 二 伽 一 , 〔月 《 。 咖】 一 , 以无 。 仰 · 面 一 由图 可见 , 反应体系约经过 秒的诱导期 段 , 就出出双周期振荡 一种振荡频率 跟另一种振荡频率交替振荡现象 , 振荡期分成三段即 仪工 、 、 , 其中 汇刀 段溶裤为兰 色 , 段溶液为无色 , 段溶液为金黄色 。 随着振荡反应的进行 , 振荡周期 介 , 逐渐增 大 , 大约经过 分 秒振荡结束。 体系中物种浓度对琪钟振荡的影响 当 〔践 〕。 增大时 其它物种浓度固定 , 振荡周期 变小 , 诱导期 变短 , 振荡寿 命 , 先增加后又逐渐减小。 如图 。 亡月月‘曰︵,﹄几 巴 曰 卜 ‘ ︵巴母 , , 吐 〕。对拓荡的形晌 公 〔践 〕。 二 血 拓加坛劝 介《 , 义 刀 吨 面仪玩 义山 吨 幻 《 盯 血 当〔 咙 〕。 增大时 其它物种浓度固定 , 振荡周期 变小 , 诱导期 变短 , 振荡寿 命 卫 先增大后逐渐减少 。 如图 肠 海 南 师 范 学 院 学 报 ︵”八,艺弓口 二 八‘︺尸匀‘一匕倪亡仁」 ︵︶ 怕 面 一 图 岛 〕。 对振荡的形响 啥 , 〔 几 〕。 叻 灭记心 当〔 几 〔 〕 〕。 增大时 其它物种浓度固定 , 振荡周期 变小 , 诱导期 逐渐 变大 , 振荡寿命 先增大后又逐渐减小 。 如图 卜 ︵巴卜 阳 面一 圈 氏 邢 。对振荡的形响 谊 白怒 吸 仪刀 , 〕。 。 歇让坛 不同添加剂对碘钟振荡的影响 碘钟溶液振荡反应 碘钟振荡的抑制剂 肠、 一 均是上述反应体系的抑制剂 , 初始或振荡过程中加入 公或 一 均可在一定程 度上抑制振荡反应气 这是由于反应体系中存在 一 干 一当有 一 存在时 , 一 参与竞争 的消耗反应 一 十 一一 十 从而抑制了振荡的进行 。 的加入 , 消耗了水中的 而使振荡抑制 。 可见 参与振荡 , 这 与 一 反应中 介 亦参与振荡相似 , ‘, ‘“ 。 自由基的作用 上述反应体系无论是振荡开始或振荡过程中 , 加入 自由基抑制剂 , 如苯酚 、 乙醇等 , 振荡均 会受到不同程度的抑制 , 这说明振荡体系中存在 自由基 · 。 这与 ‘, 、李如兴〔‘ 等人 的报道相似 。 瑰 十 、 澎 十 对振荡的影响 当向正在振荡的上述反应中加入少量的 掩 十 或 材 十 时 , 振荡都会受到抑制 若使 〔掩 〕 或 〔才十 〕超过一定量时 , 可完全抑制振荡 。 这是因为 勺 ‘ 和 宕‘ 与体系中的 一 结合 , 生成 稳定的瑰 、 垅峪一 , 从而使体系中的〔一 〕减少所致 。 说明 一 及 在振荡反应中应有一定的 浓度范围 , 它们在振荡中起着动力学控制作用 。 碘钟反应中的温度效应 测定 体 系 〔玫姚 〕。 二 卜 一 ’, 〔 〕。 二 · 一 ’, 〔践以儿 〕。 二 · 一 , 〔 〔 〕 〕。 · 一 , 〔 〕〕。 二 · 一 , 淀粉液少许的 一 之间的振荡曲线发现 , 升高温度 , 振荡周期 、振荡寿命 均减 母 三 ‘ 斗 图 通度对振荡周期的影响 曰 妇 山堪 泳月 肠 山腼 谊 电 海 南 师 范 学 院 学 报 小。 这是因为温度升高 , 反应速摩加快所致 。 又根据关系式 及 闭州面此 公式 二 ‘ , , , 。“‘ 、 , 、 , ‘ 、 , 。、 、 , , 。 , , , 、 二 ,二 一 磊 推知 玩袭 磊十 为常数 。 以袭对幸 毋 作图褥一 线 图 。 由侧一 ’ ‘ , 月‘洲 介 ’ 域 、“ 甲 产 。 仍介” ” ‘ ” ’ , 瓜 , 、 , “ 。 , , 定致据计算得线性相关系致 , 一 , 其如 , 线住相关系致的临界值为 , 。 沁 , 所以线性关系成立 , 求得振荡周期表现活化能 二 , 幻 口 一 。 反应帆理吻 川 上述欢钟反应的初始材料为三种无机物 即碘酸盐离子 万 , 锰离子 场产令 和过氧化氮 践 以及一种有机物 丙 酸 几 旅王 , 用硫酸提供氢离子 , 反应产物为碘代丙 二 酸 汉 】日 , 甲酸 和 二 氧化碳 以玉, 其反应机理可用 个方程式来描述 。 开始阶段产生 一 、声、了、声, , 产,恤、矛矛‘、碑、氏 一 十 氏 叽 践 一 践践 一 一 十 践 当 〔一 足够大时 , 、了、尹、尹、产︸ ﹄了、古了、了、了、礴 一 一扭一 一 、声‘、户、矛、声一减︶,了、了、‘且‘二 了性了、 卞 一 氏几 以 卫 一 诬 川 一 当 一 〕很小时 , 街 玉 一 · 践 · 践 一 十 扭 一 十 街 十 腼尹十 —粤 肠 ,十 凡。 ‘ ’ ‘ ’ ‘ ’ “ 气 ’ ‘ ’“ ‘ ’ ‘ 尽 〔一 〕的再生 护 王 玲 一 一 礴 矛 班幻旧 飞 个 振瑞过程中呈现的表观翻色 兰色为游离琪 和琪离子 一 结合成 , 遇淀粉液变兰 反 应过程为①一 ⑥ 无色为 与 几 以 王 作用生成 犯 〕 王 反应 金黄色为 场户 与场产‘ 浓度比翻色 反应 。 其总过程可用田娜表示为 尹今 一 很小时 场尹呼 衰砚金黄色 “ ’氏 ‘甲夏丽而 — 、一亘」 一喇任。瓜 规她 托 抑侧 载化 表现兰色 加 碘钟溶液振荡反应 在酸性介质中 , 玲 将 心 还原成 一 , 当〔内足够大时 , 一 将 肠 还嘎成游离碘 几 反 应 ④⑤⑥ 。 游离碘的生成 , 一方面抑制了 的氧化 , 使得 得到积累 , 表观现象是溶液呈 兰色 另一方面 几与傲 “兀妊 作用生成 。 开王 , 消耗了游离碘 反应勿 , 溶液的 表观现象是兰色褪为无色 一 的生成 , 促进了具有自催化作用的扭 浓度增加 反应 ⑧、 ⑨ 有利于生成 反应 ⑩ , 使 肠早氧化成 加肠甲十 反应 溶液表观现象由无色变为金黄色 随着 幻声十 与 场产干 浓度比的增大 , 颜色加深。 十 能把溶液中的 工旧 催化氧化生 成 长芜 卜 、 〔从 和 一 , 使碘离子 一 得以再生 , 被还原为陆产子 反应 , 完成了一个振 荡周期。 但由于这种还原过程对中间产物 具有 自催化作用 , 于是双振荡过程又重新起 动 。 阐明这种复杂的双周期振荡现象 , 对于化学模拟生物振荡反应 , 揭示生命奥秘 , 具有深远 意义 。 参 考 文 献 脚 血 日。 月兀祀叭 跳 么叨 , “ 祀面司 心山垃刃 曰良翔 ” , 交 八 , , 李如生等 。 化学进展 , , , , 人 肠助 段℃ , , , 孔繁荣 , 化学通报 , , , 山 止击 , , 扣 祀 , , 助 , , 缸 , 为 、 沈 , , 玫】以印 , 汤山 , 伐地让 , 卜 叔力 , , , 比妞 刀帕加山陷 , , 段资眼 , , 黄闻新等 , 海南师院学报 自 , , 研 而 , , “ 址 竹 抬勿。 以 一 刀恤肠 放场 万司肠 , , , 肠助 月 , , 四如 , , “ 比 声石兜 切义奴”℃ 国 ” , , , 汪 山 旧甲 , 访 , 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