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二甲基硅油生产状况及研究进展

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二甲基硅油生产状况及研究进展 科技信息 2010 年 第 11期SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION○科教前沿○ 硅油通常分为普通硅油和改性硅油两大类:前者包括二甲基硅 油、甲基苯基硅油及甲基含氢硅油;后者为二甲基硅油分子中一部分 甲基被苯基、氢以外的有机基取代的硅油。在普通硅油中二甲基硅油 的有机硅特性最为突出,用量也最大,应用面最广。随着二甲基硅油在 机械、电气、纺织、涂料、医学等方面新用途的不断开发,国内外对其用 量逐年增加。 1 二甲基硅油的性质和用途 二甲基硅油为无色无味的透明液体,其表面张力低,具有高的表 面...
二甲基硅油生产状况及研究进展
科技信息 2010 年 第 11期SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION○科教前沿○ 硅油通常分为普通硅油和改性硅油两大类:前者包括二甲基硅 油、甲基苯基硅油及甲基含氢硅油;后者为二甲基硅油分子中一部分 甲基被苯基、氢以外的有机基取代的硅油。在普通硅油中二甲基硅油 的有机硅特性最为突出,用量也最大,应用面最广。随着二甲基硅油在 机械、电气、纺织、涂料、医学等方面新用途的不断开发,国内外对其用 量逐年增加。 1 二甲基硅油的性质和用途 二甲基硅油为无色无味的透明液体,其表面张力低,具有高的表 面活性,优良的消泡抗泡性和良好的成膜性。二甲基硅油具有憎水性, 不溶于水。二甲基硅油与其他物质有良好的隔离性,润滑性能较优。在 不影响透气的情况下,有阻隔潮湿的性能。二甲基硅油在宽的温度范 围内粘度变化小。耐热性耐酸性优良。化学性质稳定,沸点高,凝固点 低,作为液体存在的温度范围广。二甲基硅油的电性能佳,特别在各种 频率范围内时率因素小,其表面张力小。抗剪切性能优良。基于以上优 良的性质,二甲基硅油广泛应用于机械、电气、纺织、涂料、医学等国民 经济各部门。 2 二甲基硅油的市场和应用前景 2.1 国外二甲基硅油市场状况 国外二甲基硅油的生产主要集中在美、日、欧洲。其中以美国产量 最大,亚洲产量以日本为首。美国的道康宁公司是世界上二甲基硅油 产量最大的公司,其次是Wacker公司、GE Bayer有机硅公司和信越化 学有限公司。整个市场中,美国、欧洲、亚洲各占 1/3。近来,有机硅发 展势头强劲,为了满足日益增长的市场需求,国外许多有机硅公司不 断扩大生产规模、进行企业重组或合并、组建技术研究开发中心,不断 开拓潜在的市场。特别是近年来亚洲市场的强势发展,越来越引起世 界几大有机硅公司的重视。在整个有机硅市场发展良好的前景下,二 甲基硅油作为有机硅家族的一份子,发展前景也被普遍看好。 2.2 国内二甲基硅油的生产状况 国内二甲基硅油的主要生产厂家有蓝星星火化工厂、浙江新安集 团开化合成材料有限公司、中国石油吉林石化分公司电石厂、中昊晨 光化工研究院二分院等。这几家大公司的产量占整个二甲基硅油总产 量的 80%以上。中国近 5年二甲基硅油的表观消费量年均增长率在 16%左右,成为全球增长最快的市场。 3 二甲基硅油合成的研究进展 随着机械、电气、医学等工业的快速发展及二甲基硅油新用途的 不断开发,国内外对二甲基硅油的需求量逐年递增。开发目标产物收 率高、成本低、环境友好的二甲基硅油新工艺是十分必要的。 在二甲基硅油的生产过程中,工业上普遍采用的是由低摩尔质量 的二甲基环硅氧烷(D4或 DMC)与三甲基硅氧基封端的低摩尔质量二 甲基聚硅氧烷(MDnM)经平衡化反应制取。其他的常用方法还有:二 甲基二氯硅烷与三甲基氯硅烷共水解,再进一步缩聚;二甲基二氯硅 烷的水解物与六甲基二硅氧烷进行平衡化反应及由低摩尔的聚二甲 基硅氧烷二醇与三甲基硅醇或低摩尔质量的 MDnM进行缩合反应。 用二甲基二氯硅烷与三甲基氯硅烷共水解制备二甲基硅油时,由于水 解共聚反应剧烈,且容易引入其他官能团,二甲基硅油的质量不高,因 此,较少采用此法合成二甲基硅油。用由低摩尔的聚二甲基硅氧烷二 醇与三甲基硅醇或低摩尔质量的MDnM进行缩合反应时,由于反应 过程有水的引入,产物的纯度不高,并且产物中还有较多羟基,因此也 较少采用此法合成二甲基硅油。二甲基硅油的反应原理:在平衡化反 应中 Si- O- Si链的断开又重新连接的过程,此时,环状硅氧烷中的 Si- O- Si链可以开环聚合,低分子的硅氧烷可以进一步聚合成高分子 硅氧烷,而高分子硅氧烷又可断裂成低分子的硅氧烷。 二甲基硅油合成过程中,催化剂的选择非常重要。选择的催化剂 不同,合成条件和合成过程也将大不相同。催化剂主要分两大类,一类 为酸性催化剂,另一类为碱性催化剂。生产方法主要有酸平衡法和碱 平衡法两种。下面对使用不同的催化剂合成二甲基硅油的研究情况分 别予以详细的介绍: 3.1 使用酸性催化剂 使用酸性催化剂,催化平衡化反应制取二甲基硅油是生产中常用 的方法,酸平衡法较适合于生产低粘度硅油。常用的酸性催化剂有硫 酸,三氟甲基磺酸及固体酸催化剂等,下面就它们的优缺点进行详细 描述。 3.1.1 用硫酸做催化剂 使用硫酸进行平衡化反应时,有一些简单的规律,如硫酸的浓度 与开环速度成正比,75%的硫酸使 D4开环的速度较 96%的硫酸要慢 200倍。但由于浓硫酸含水少,硫酸起了链终止剂的作用,致使分子量 增长速度不快。硫酸的用量一般为反应物质量的 2%—4%,反应温度 一般控制在 100℃(65-70℃,反应 5 h左右)以下。反应后,仍有 10% 左右的低沸物留在产物中;故中和(一般用碳酸钠),水洗后,要脱除挥 发分,这是很重要的后处理步骤。一般商品硅油要求 150℃×24 h的 失重率应在 0.5%以下,特殊要求的硅油去挥发分的程度更深一些。脱 挥发分的操作一般用间歇式或连续式的减压蒸馏器进行,控制真空度 1.332 kPa,温度 250℃和时间以达到所要求的蒸汽压或挥发度。 用硫酸作催化剂,催化活性较高,但硫酸做催化剂时,硫酸的用量 较大,产物显酸性,产物要经过中和、水洗、过滤等工艺,产品的成本增 加。而且,硫酸作催化剂对设备的腐蚀较大。 3.1.2 用固体酸作催化剂 常用的固体酸有苯乙烯-二乙烯基苯型大孔强酸型阳离子交换 树脂,磺化媒及固体超强酸等。使用固体酸性催化剂能直接制得中性 的平衡化反应产物,省去中和,水洗,过滤工艺。反应结束后只需过滤 操作便可实现与反应产物分离,过程简便、无污染,且具有不怕水、耐 高温、制备方便等许多优点,是一种最有应用前景的“绿色”工业催化 剂。 3.2 使用碱性催化剂 使用碱性催化剂催化平衡化反应制取二甲基硅油也是生产中常 用的方法。碱平衡法则较适合于生产中、高粘度二甲基硅油。常用的催 化剂是 KOH及暂时性催化剂(CH3)4 NOH或(n- C4H9)4POH等。各种碱 性催化剂的优缺点如下: 3.2.1 用 KOH作催化剂 用 KOH 作催化剂时,催化剂用量少,通常为硅氧烷用量的 0.0005%-0.01%。反应后若选用合适的中和剂,无需过滤就可以得到 无色透明,热稳定性好二甲基的硅油。平衡化反应可以选用固体二氧 化碳,碘,α-氯乙醇,溴代链烷,丙酸及有机硅磷酸酯等作中和处理 剂,其中,有机硅磷酸酯是普遍使用的中和剂。有机硅磷酸酯与平衡化 反应产物有极好的相容性;并且,磷酸是三质子酸,用于中和 KOH时 可形成磷酸二氢钾,磷酸氢二钾及磷酸钾,前两者在体系中可起缓冲 剂作用,所以允许理论量的磷酸中和剂在中和时有些小误差。由于碱 催化剂对几种完全甲基化的聚硅氧烷的催化活性不同于酸性催化剂, 链终止剂最好选用低粘度二甲基硅油。使用 KOH做催化剂时,由于其 链中止剂选用低粘度二甲基硅油,这样就限制了低粘度二甲基硅油的 制备,而且如果后处理不当,产品很容易变黄。 (下转第 585 页) 二甲基硅油生产状况及研究进展 张 超 陆志强 陈万里 (惠生〈中国〉有限公司 河南 郑州 450000) 【摘 要】随着二甲基硅油在机械、电气、纺织、涂料、医学等方面新用途的不断开发,国内外对其用量逐年增加。 笔者对二甲基硅油的生产 状况和不同催化剂条件下合成的过程进行了研究和对比。 【关键词】二甲基硅油;市场和应用前景;催化剂 463 科技信息 2010 年 第 11期SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION ● 科 ● 坚实性和高贵性的绘画风格。 通过画家自己对自己的审视,我们有幸看到艺术家对自己的评价 与概括,从早年以自己为模特的绘画习作,到中年踌躇满志一脸傲气 的艺术骄子形象,以及晚年面对社会而揭示自己焦躁和恐惧的内心世 界。 在这些自画像中艺术家也在技法上作了大胆的常识和突破,给与 你的是人性的思索,是心灵的震撼。巴巴在艺术创作上内心异常痛苦。 这一切多表现在自己的自画像上。巴巴一直在对自己的内心世界进行 探索,他的自画像可以说是那个时代的有良知的知识分子的缩影。 对 理解一位艺术家有所帮助。 4 巴巴的系列画 巴巴的肖像画富有独特的趣味,人物形象来自于生活,显得真实 自然,亲切动人。除了这些抒发情怀、与其心境和生存状态密不可分的 悲苦绘画,他是一位色彩大师,色调精致微妙,富有变化,光与色完全 融合在一起。 巴巴更多地将自己的目光对准对于人性的探讨,由于社 会的激烈动荡,巴巴几乎在一瞬间看到那一个特殊的年代里人性瞬间 的扭曲,对子艺术家更多地表现出困惑、迷茫以及惊恐,所以艺术家在 他的创作中反映出来,同样,无论是与狗一起趴在地上的《疯王》(1981 年),还是蹒跚前行的《疯王》(1986 年),以一种饱含情感的奔放笔法和 光影对比,表达了对不幸者的深切同情,让我们感受到画家的人道主 义情怀。 人物的神态处理具有某种神经质的感觉,更在构图安排上巧 妙的把一个神经病人表现得惟妙惟肖,这也是表现了在艺术家所处的 时代艺术家精神转型的一个缩写,只不过艺术家借用一个空怀国王理 想的疯子来表现实现的可能性,这是一种艺术手法的类比联想,在类 比联想中,比拟、象征、暗示是最常起主导作用的思维能力,它们使形 象蕴含了更加多义、丰富的内容,给观赏者以无穷尽的艺术享受。 “一 件艺术品不只是一件娱乐品,它还是一座思想宝库;一件艺术作品不 只是美好生活的一种象征,它还是一个力量的体系。 ”[4]画家运用周围 环境反衬出一个瑟瑟发抖孤独癫狂的灵魂。 显然,这首先是由于创作 者大大扩充了自己审美感觉中的知觉意义, 间接地看到了更多的东 西,感受到了更多的意义和价值。 而《哀悼基督》(1982—1986 年)更是 动用了历史悠久的宗教画图像传统, 来宣泄那种丧失亲人的哀痛,那 种对罪恶和暴行的抗议。 虚构是艺术家合情合理、合乎逻辑地“编造” 艺术形象。 与再造性想象不同,它产生的形象是崭新的,极具典型性, 鲜明地显示了人物和事件的本质意义。伟大的艺术家无一不是把虚构 运用到令人叹为观止的地步。巴巴在这幅画中将自己的形象虚构进画 面中,增加了艺术家与人民共患难的情感。 画家变成以绘画为手段的诗人,让自己的画幅表达或唤起诗意情 趣,达到某种戏剧性的效果,而不是专注于表现可见的事物的外形,相 反要在可见的东西中着重灌注进情感,或描绘内心体验的东西。 这种 诗意或诗情,正是艺术家用以超越现实世界的东西。由此,绘画走向了 诗情化和文学化,造成了作品中艺术世界的新风貌。 在《疯子王》系列 中,表现出一个孤独的灵魂是对宇宙对人类社会强烈的体验,是睁开 眼的瞬间震惊和恐惧,个体是渺小的,也有被困的野兽似的目光,是一 个群体的一种存在状态, 给人神秘惊恐的印象。 《哀悼基督》(1982— 1986 年)更是动用了历史悠久的宗教画图像传统,来宣泄那种丧失亲 人的哀痛,那种对罪恶和暴行的抗议。 艺术创作中形象的反衬就是对 比联想的使用形式。 通过反衬,使原来形象的性质或特征更加凸现出 来。虚构是艺术家合情合理、合乎逻辑地“编造”艺术形象。与再造性想 象不同,它产生的形象是崭新的,极具典型性,鲜明地显示了人物和事 件的本质意义。伟大的艺术家无一不是把虚构运用到令人叹为观止的 地步。 艺术形象的真实性是以艺术与文化背景的功能关系为标准的。写 实终究只是绘画艺术的出发点, 以写实到传达生命及人格之神味,从 传神到创造意境,已窥探宇宙人生之秘,是艺术家最后最高的使命。而 巴巴正是用这样的艺术观念实现了自己的艺术理想,创造出了一种意 境深远的油画艺术。 当我们第一眼看到巴巴的画时,往往在一瞬间有 一种被唤醒的感觉, 我们借助一些潜意识想象和无理性的艺术审美, 在一刹那间看到了自己以前忽视的或只是朦胧觉察到的却不能表达 的那种感受,随之而生的是一种沟通的欣慰和喜悦,那是一种真正的 充实感和宁静感。 【参考文献】 [1]杨身源,张弘昕.西方画论辑要.江苏美术出版社,1998 年版: 283. [2]李行远.印象派画传.花山文艺出版社,2004 年版:13. [3]王朝闻,主编.美术概论.人民美术出版社,1981 年版:285. [4]约翰.拉塞尔.现代艺术的意义.江苏美术出版社,1980 年版:88. 作者简介:王小珺(1973—),女,甘肃甘南人,甘肃民族师范学院美术系,讲 师。 油画方向。 [责任编辑:张艳芳] (上接第 575 页)殊教育理论知识,对残疾学生制定科学的个别教育计 划,有意的将学生编排到本班合适的工作岗位和活动中去,使残疾学 生在活动中产生团队精神,相互影响,相互促进。加强学生干部和学生 党员的培养,提高学生干部和党员的模范带头作用,在具体工作中要 靠学生干部和党员去付诸实施。学生干部和党员也是加强和改进大学 生思想政治教育的得力助手。培养出一支成绩优良、工作能力强、值得 同学们信赖的干部和党员队伍。 做好学生的日常管理工作。 3.4 建立有效的学生信息反馈机制。 要善于倾听来自学生的反映、意 见、建议,健全学生意见问的反馈机制。建立与健全有效的学生信息 反馈机制,为实施学生的教育工作奠定了扎实的运行基础。 每学期末 对学生进行民意测验,让学生为教师打分,有利于及时发现问题,及早 解决,随时改进教学工作。设立意见箱和心理咨询箱,学生可以随时将 自己的意见和心理问题向管理教师倾诉并及时进行指导;班内设立信 息员每周将本班出现的问题和班级动态及时学生处,有利于学生 处教师及时处理和表扬,使学生的问题不过夜,不积压,提高办事效 率。 [责任编辑:翟成梁] 科 ● 科 (上接第 463 页)3.2.2 用暂时性催化剂 暂时性催化剂如(CH3)4NOH 或(n- C4H9)4POH 等,其催化活性比 KOH高,一般在 110℃左右便能催化反应,加热到 135℃以上催化剂 即能自行分解: (CH3)4 NOH→(CH3)3N+CH3OH (n- C4H9)4POH→(n- C4H9)3P=O+C4H10 该合成方法具有无需中和,工艺简单等优点,适合连续化生产。为 制得耐热性,透明性好的二甲基硅油,应严格控制催化剂中氯和碱金 属的含量;前者应在 0.005%以下,后者应在 0.0005%以下。使用暂时 性催化剂时,由于催化剂中氯和碱金属的含量较难控制,产品的质量 很不稳定。 【参考文献】 [1]Anon. Dow Corning reports sales and income for 2005.http: //www·dowcorning· com, 2006- 01- 30. [2]杨俊华,肖旭.国外有机硅工业的发展动向[J].化工新型材料,1997,7:6- 9. [3]李汉堂.有机硅材料的发展及其应用[J].有机硅材料,2006,20(4):212- 217. [4]杨晓勇,周勤.蓬勃发展的中国有机硅工业[J].有机硅材料,2006,20(1):1- 3. 作者简介:张超(1981—),男,2004年毕业于郑州大学,助理工程师。 陆志强(1980—),男,2004年毕业于郑州大学,助理工程师。 [责任编辑:曹明明] ○高校讲坛○ ● 585
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