碳水化合物

1 第 15 章 碳水化合物 碳水化合物是一类与人们的日常饮食密切相关的多官能团天然化合物，我们每天所摄取的糖、 纤维和淀粉（如馒头、面包、米饭和土豆等）都是碳水化合物。碳水化合物是植物（包括花、草、 蔬菜和树木等）的主要结构成分，占植物干重的 80%左右，也是脂肪和核酸的组成单位。它们来源 于植物的光合作用，植物中的叶绿素吸收太阳能后被活化，然后将从空气中吸收的二氧化碳还原为 碳水化合物，同时使水氧化，放出氧气。碳水化合物把化学能储存在分子结构中，被我们的机体消 化吸收后，代谢为水、二氧化碳、热量或其他能量。葡萄糖是我们熟悉的最简单碳水化合物之一， 其分子式为 C6(H2O)6。果糖、核糖、蔗糖、纤维素和淀粉等所有碳水化合物的经验式都符合通式 Cn(H2O)n。从前，由于人们不知道这些化合物的结构，只好把它们看成是碳的水合物，碳水化合物 （carbohydrates）因此而得名。 通常可根据碳水化合物的结构和性质将它们分为三大类：即单糖（monosaccharides）、寡糖 （oligosacchrides）和多糖（polysaccharides）。单糖是简单糖（simple sugar），不能水解成更简单的糖， 如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖等。它们是结晶性固体，能溶于水，大多具有甜味。寡糖是指水解时能 够生成 2~10 个单糖的化合物，它们也被称为低聚糖。如蔗糖水解能生成一分子葡萄糖和一分子果糖， 被称做二糖。水解时生成 10 个以上单糖的化合物称为多糖，淀粉和纤维素都属于多糖，它们没有甜 味。 15.1 单糖的结构和命名 根据分子中碳原子的数目，可将单糖分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等，或称三碳糖、四碳糖、 五碳糖、六碳糖等。有些单糖含有醛基，称为醛糖(aldoses)，有些则含有酮基，称为酮糖(ketoses)。 通常将这两种分类方法合并使用。例如，葡萄糖含有 6 个碳和一个醛基，属于己醛糖；果糖是葡萄 糖的异构体，含有 6 个碳和一个酮基，故属于己酮糖。 15.1.1 单糖的开链式结构和命名 甘油醛和 1, 3-二羟基丙酮属于丙糖，是相对分子质量最小的单糖： CHO CHOH CH2OH C CH2OH CH2OH O 甘油醛 二羟基丙酮 甘油醛分子中有一个手性碳原子，故存在两种对映异构体： C CHO CH2OH H OH CHO CH2OH H OH CHO CH2OH HO H CHO C CH2OH HO H D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 (R)-(+)-甘油醛 (S)-(-)-甘油醛 由于单糖分子中常有多个手性碳原子，立体异构体的数目很多，故常以它们的来源来命名，并 以费歇尔投影式来示它们的结构。按规定，糖分子的羰基必须写在投影式的上端，碳链的编号从 羰基一端开始。单糖的构型常用 D/L 来表示，这样可以将单糖分为 D 型系列和 L 型系列。由 D-构 型甘油醛经递升得到的一系列糖称为 D-型糖，由 L-构型甘油醛经递升得到的一系列糖称为 L-构型 糖。在递升过程中，与甘油醛相关的手性碳的构型没有改变，因此，单糖中编号最大的手性碳的构 型与甘油醛的构型相同，即是决定糖构型的手性碳。如 D-(-)-赤藓糖中的 3-位碳、D-(-)-核糖中的 4- 位碳和 D-(+)-葡萄糖中的 5-位碳都与 D-(+)-甘油醛的构型一致，因此它们都是 D 型糖： 2 CHO CH2OH H OH CHO H OH H OH CH2OH CHO H OH H OH H OH CH2OH CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 D-(-)-赤藓糖 D-(-)-核糖 D-(+)-葡萄糖 通常在表示糖的结构时，可以将费歇尔投影式中手性碳上的氢原子省略，甚至可将手性碳上的 氢原子及其所连的键和羟基同时省略： CHO HO H OH H OH CH2OH H CHO HO OH OH CH2OH CHO CH2OH 常见的 D 型醛糖的结构和命名如下： CHO CH2OH D-(+)-甘油醛 (D)-(+)-Glyceraldehyde CHO CH2OH CHO CH2OH D-(-)-赤藓糖 D-(-)-苏阿糖 D-(-)-Erythrose D-(-)-Threose CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(-)-核糖 D-(-)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-来苏糖 D-(-)-Ribose D-(-)-Arabinose D-(+)-Xylose D-(-)-Lyxose CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(+)-阿洛糖 D-(+)-阿卓糖 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(-)-古罗糖 D-(-)-艾杜糖 D-(+)-半乳糖 D-(+)-塔罗糖 D-(+)-Allose D-(+)-Altrose D-(+)-Glucose D-(+)-Mannose D-(-)-Gulose D-(-)-Idose D-(+)-Galactose D-(+)-Talose 15.1.2 单糖的环状结构 3 上述单糖的开链式结构尚不能够解释它们的一些物理化学性质。例如, D-葡萄糖从 50oC 以下的 水溶液中结晶时，得到熔点为 146oC 的α型晶体，但在 98oC 以上的水溶液中结晶时，则得到熔点为 150oC 的β型晶体。将α型晶体配制成水溶液，最初的比旋光度为+113o，放置后逐渐降至+52.7o；β 型晶体配成溶液，最初的比旋光度为+18.7o，放置后逐渐升至+52.7o。这种旋光度改变的现象称为变 旋现象（mutarotation）。葡萄糖的变旋现象无论如何也无法用开链式结构解释得了。 糖是同时含有羟基和羰基的化合物，它们应该能够形成分子内的半缩醛（hemiacetals）。实际上， 葡萄糖以及其他的己糖和戊糖都主要以环状半缩醛形式而存在。原则上，葡萄糖中 5 个羟基中任何 一个都可以与醛的羰基加成，形成半缩醛，但三元环和四元环的张力太大；虽然五元环和七元环也 能够形成，但六元环的葡萄糖更容易形成。 既然葡萄糖的开链式结构不能代表其分子的真实形状，我们就应该把它改写成环状结构。改写 时首先将开链式结构(i)转 90 o，并将碳链卷成环状(ii)；接着绕 C4—C5 键将 C5 旋转 120 o，使 C5 上的 羟基与醛基靠近(iii)；然后 C5 上的羟基与醛基加成，生成两种六元环状半缩醛(iv)和(v)，它们为差向 异构体。在(iv)中，C1 上的半缩醛羟基与 C5 上的 CH2OH 在环平面的同一方，称为β型；在(v)中，C1 上的羟基与 C5 上的 CH2OH 在环的两边，则称为α型。在写环状结构式时，与环上碳原子相连接的 氢及其连键可以省去。 CHO CH OH CHO H C OH CH OH CH2OH H 1 2 3 4 5 6 CHH O OH OH H CH2OHH O H OH H 1 23 4 5 6 CHH O OH OH H OHH O CH2OH H H 1 23 4 5 6 H 1 23 4 5 6 O H OH CH2OH H O H H OH OH H H 1 23 4 5 6 O H OH CH2OH H O H H OH OH H (i) (ii) (iii) (iv) (v) 六元环结构的单糖称为吡喃糖，五元环则称为呋喃糖，因为它们分别拥有吡喃和呋喃环系。这 样可以将上述(iv)和(v)式分别命名为β-D-(+)-吡喃葡糖（萄字可以省去）和α-D-(+)-吡喃葡糖。 呋喃葡糖的五元环状半缩醛结构是由 C4 位羟基与醛基加成得到的，在 C1 位同样产生β和α型两 种立体异构体： OC CH2OH OH OH OHHO H OC CH2OH OH OH OH HO H β－ α－构型构型 α-D-(+)-吡喃葡糖和β-D-(+)-吡喃葡糖的结晶都已经获得，测得它们在水溶液中的比旋光度值分 别为+112o 和+18.7o。由于尚未拿到纯的α和β-D-呋喃葡糖的结晶，故迄今未测定其比旋光度。在葡 萄糖的水溶液中，上述四种立体异构体之间通过开链式结构相互转变，并在一定条件下达到动态平 衡。达到平衡时，β-D-(+)-吡喃葡糖占 63.6%，α-D-(+)-吡喃葡糖占 36.4%，而α和β-D-呋喃葡糖不到 4 1%，开链式结构则不到 0.0026%，此时溶液的比旋光度为+52.7o。 与葡萄糖不同，在水溶液中，D-果糖以 D-呋喃果糖和 D-吡喃果糖两种形式存在，达到平衡后 二者的比例为 32:68。 HO OH H HO OH CH2OH O H O CH2OH OH O OH CH2HO H CH2OHO O OH OH OH 68% 32% D-吡喃果糖 D-果糖 D-呋喃果糖 15.1.3 单糖的构象 X-单晶衍射和 NMR 等研究表明，吡喃葡糖环上的六个原子并不在同一平面上，而是与环己烷 一样，具有椅式构象，其中α-D-(+)-吡喃葡糖的最稳定构象是 C1 位上的羟基占直立键，CH2OH 和其 他羟基均处于平伏键上，而β-D-(+)-吡喃葡糖的最稳定构象是 CH2OH 和所有的羟基均处于平伏键上， 可见β-D-(+)-吡喃葡糖要比α-D-(+)-吡喃葡糖稳定，所以在达到平衡的水溶液中，β-D-(+)-吡喃葡糖的 含量要比α-D-(+)-吡喃葡糖高得多。 O HO H OH H HO H OH H OH H O HO H H OH HO H OH H OH H CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH 36.4% 0.003% 63.6% α-D-(+)-吡喃葡糖 开链式葡糖 β-D-(+)-吡喃葡糖 (mp 146oC, [α]=+112o) (mp 150oC, [α]=+18.7o) 大多数己醛糖的稳定构象式中 CH2OH 都处于平伏键位置，但在α-D-艾杜糖的构象式中，CH2OH 占据直立键，因为只有这样，所有的羟基才能全部处于平伏键上，结构更稳定： O O OHOH OH OHH O OH OH OH OH HO α-D-艾杜糖 呋喃糖则主要以信封式和扭式构象存在，并在溶液中相互迅速转化。 15.2 单糖的反应 15.2.1 氧化反应 （1）土伦试剂、费林试剂和本尼迪特试剂作氧化剂 5 土伦(Tollens)试剂、费林(Fehling)试剂和本尼迪特(Benedict)试剂可将醛糖和酮糖分别氧化为糖酸 和α-二酮： RCHO [O] RCO2H C O CHR OH R C O CR O R 土伦试剂与醛糖和酮糖反应产生银镜。费林(Fehling)试剂是由硫酸铜溶液与酒石酸钾和氢氧化 钠的溶液在使用时混合而成的溶液，本尼迪特(Benedict)试剂则是由硫酸铜、柠檬酸和碳酸钠配置成 的蓝色溶液，它们与醛糖和酮糖一起加热时，生成砖红色的氧化亚铜沉淀，同时溶液的蓝色消失。 这些反应虽无合成价值，但可用于糖的鉴定。通常将与这些试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反 应的则称非还原糖。对于单糖来说，都是还原糖。 （2）溴水作氧化剂 溴水只能氧化醛糖，不能氧化酮糖。在 pH = 5~6 的缓冲溶液中用溴水氧化醛糖可生成糖酸，但 在加热蒸除溶剂的过程中，糖酸脱水形成γ-内酯。例如： Br2, H2O - 2HBr HO H HO H H OH H OH CH2OH CO2H - H2O O O OHOH C CH2OH HO HHO H HO H H OH H OH CH2OH CHO D-甘露糖 83% 工业上常用电解氧化使醛糖转化为糖酸。例如，在碳酸钙和少量溴化钙存在下，电解 D-葡萄糖， 可生成 D-葡萄糖酸钙即钙片，是重要的营养物质。 H OH HO H H OH H OH CH2OH CO2 1/2Ca H OH HO H H OH H OH CH2OH CHO 2 CaBr2, CaCO3 电解氧化 D-葡萄糖 D-葡萄糖酸钙 （3）硝酸作氧化剂 稀硝酸的氧化作用比溴水强，它可使醛糖氧化为糖二酸。例如： 6 HO H HO H H OH H OH CO2H CO2H HO H HO H H OH H OH CH2OH CHO HNO2, H2O 60oC D-甘露糖 44% （4）高碘酸作氧化剂 用高碘酸作氧化剂，可使糖的所有邻二醇和α-羟基醛（或酮）结构的 C—C 键断裂。反应几乎 是定量的，每断一个 C—C 键，需消耗一分子高碘酸。例如： OH HO H H OH H OH CH2OH CHO H 5 HIO4 5 HCOH + HCH O O 来自于 C1~C5 来自于 C6 1 2 3 4 5 6 15.2.2 还原反应 能够将醛和酮还原为醇的还原剂也可将醛糖和醛酮还原为相应的多元醇。例如，工业上用镍催 化氢化法还原 D-葡萄糖，得 D-葡萄糖醇（又名山犁醇），它无毒，有轻微的甜味和吸湿性，用于化 妆品，也是合成维生素 C 的原料。实验室一般用硼氢化钠作还原剂。 OH HO H H OH H OH CH2OH CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH CH2OH H H2, R-Ni 或 NaBH4, MeOH D-葡萄糖 山犁醇 15.2.3 酯化和醚化反应 通常的酯化方法也能够将单糖上的羟基全部或部分酯化。过量的试剂可将所有的羟基（包括半 缩醛上的羟基）酯化。例如，在吡啶中用过量的乙酸酐可将β-D-吡喃葡糖转化为五乙酰化β-D-吡喃 葡糖： O OHHOHO OH OH H 5 Ac2O, Py, 0oC O OAcAcOAcO OAc O H 91% Ac 同样，一些通常的醚化方法也适合于单糖的醚化。例如，在氢氧化钠存在下，用硫酸二甲酯可 将β-D-吡喃核糖上的所有羟基甲基化： 7 O OH H OH OH HO MeOSOMe O O NaOH 4 O OMe OMe MeO H OMe 70% β-D-吡喃核糖 β-D-吡喃核糖四甲醚 也可以用选择性的甲基化方法将 C1 位的半缩醛转化为缩醛。例如，用酸性的甲醇处理 D-葡萄 糖，得到甲基缩醛： O HO HO OH OH OH MeOH 0.25% HCl, H2O O HO HO OH OH OMe H O HO HO OH OH OMe H + β α -苷键 -苷键 α-或β-D-吡喃葡糖 甲基α-D-吡喃葡糖苷 甲基β-D-吡喃葡糖苷 糖的缩醛也称为糖苷（glycosides），如 D-葡萄糖与甲醇缩合得到的缩醛称为甲基-D-葡萄糖苷。C1 与甲氧基之间的 C—O 键称为苷键，以甲基-D-葡萄糖苷为例，苷键与 C5 位上的 CH2OH 在环平面同 一侧时，称为β-苷键，而不在同一侧时称为α-苷键。 糖的半缩醛结构在碱性溶液中能开环成为含自由醛基或酮基的开链式结构，从而对土伦试剂和 本尼迪特试剂呈正反应，但糖苷在碱性溶液中则不能够开环，因此对土伦试剂和本尼迪特试剂呈负 反应，故糖苷是非还原糖。 15.2.4 差向异构化 在含有多个手性碳的分子中，只有一个手性碳的构型呈对映关系，其它手性碳的构型都相同， 这样的两个分子称为差向异构体。例如 D-葡萄糖与 D-甘露糖互为 C-2 差向异构体。在弱碱性条件下， 单糖分子中与羰基相邻的不对称碳原子的构型可发生差向异构化，同时也能发生醛糖与酮糖之间的 相互转化。这些转化是通过羰基的烯醇化进行的。例如，D-葡萄糖在稀氢氧化钠水溶液中，于 35oC 下放置 4 天，溶液中除了 D-葡萄糖外，还检测到 3%的 D-甘露醇和 28%的 D-果糖： CHO H OH HO H C CH2OH OH HO H CHO HO H HO H CH2OH O HO H D-葡萄糖 （69%） D-甘露糖 （3%） D-果糖（28%） 15.2.5 醛糖的递升和递降 通过碳链的延伸和缩短，可以由较小的糖来制备较大的糖，或由较大的糖制备较小的糖。例如， 8 醛糖与氢氰酸作用，产生一个新的手性中心，得到两种氰醇，它们为差向异构体。将这两个差向异 构体分离后，分别在酸性水溶液中用催化氢化法还原氰基，生成碳链延伸了一个碳原子的新醛糖。 CHO H HO H OH HCN H HO H OH H OH CN H HO H OH H OH CN + 新的手性中心 H HO H OH H OH C NH H HO H OH H OH C NH + H2, Pd-BaSO4 H+, H2O, 4 atm H2, Pd-BaSO4 H+, H2O, 4 atm H HO H OH H OH CHO H HO H OH H OH CHO + H2O H2O 象这种将一个醛糖变为高一级的醛糖的过程叫做递升；相反，变为低一级醛糖的过程则叫做递降。 如 Ruff 递降法是一个氧化脱羧过程：首先用溴水或其他方法将醛糖氧化为糖酸，然后在铁盐存在下 用过氧化氢处理糖酸，脱去羧基，得到少一个碳的醛糖： CHO H HO H OHH HO H OH H OH CHO H HO H OH H OH CO2H Br2, H2O Fe3+ , H2O2 H2O - CO2 利用这种方法可将由 D--葡萄糖电解氧化得到的 D-(+)-葡萄糖酸钙递降为 D-(-)-阿拉伯糖，进一步递 降和氧化后，则得内消旋酒石酸： OH HO H H OH H OH CH2OH CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH CO 1/2Ca2 H Fe3+, H2O2 HO H H OH H OH CH2OH CHO - CO2 电解氧化 递降 氧化 H OH H OH CO2H CO2H D--葡萄糖 D-(+)-葡萄糖酸钙 D-(-)-阿拉伯糖 内消旋酒石酸 9 15.2.6 形成糖脎 醛糖和酮糖与苯肼作用，在 C1 和 C2 位形成双苯腙，称为糖脎（osazone）。由于糖脎的 C2位是 无手性的，而糖脎形成时苯肼只与 C1 和 C2 作用，因此，C3、C4 和 C5 构型相同的 D-葡萄糖、D-甘 露糖和 D-果糖与苯肼作用，得到同一种糖脎——D-葡萄糖脎： CHO H OH HO H CHO HO H HO H CH2OH O HO H D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖 2 PhNHNH2 2 PhNHNH2C CH HO H NNHPh NNHPh D-葡萄糖 脎 2 PhNHNH2 早期在研究糖时遇到的最大困难是糖很难结晶。费歇尔发现糖与苯肼反应生成的糖脎都是不溶 于水的黄色结晶，不同的糖脎具有不同的结晶形状、不同的熔点和不同的生成时间；不同的糖即使 能生成相同的糖脎（如 D-葡萄糖、D-甘露糖和 D-果糖），但生成的时间也不同，因此可以根据这些 性质来鉴别糖，这在早期测定糖的构型方面起了重要作用。 15.3 寡糖 由 2~10 左右相同或不同的单糖通过苷键连接起来的化合物称为寡糖。最重要的寡糖是蔗糖、麦 芽糖、乳糖、纤维糖等二糖。 15.3.1 蔗糖 蔗糖(sucrose)是由一分子α-D-吡喃葡萄糖和一分子β-D-呋喃果糖组成的二糖，其中葡萄糖分子 的半缩醛氧与果糖的 C2连接，即是说，蔗糖是由葡萄糖和果糖的两个半缩醛羟基缩合脱水得到的二 糖： O OH HO HO OH H O O CH2OH OH H OH CH2OH α β -苷键 -苷键 2-O-(α-D-吡喃葡萄糖基)-β-D-呋喃果糖 10 蔗糖的比旋光度为+66.5o，用酸或转化酶水解后，其比旋光度降至-20o，这种现象称为糖的转化， 所得产物称为转化糖。转化过程涉及三个反应：（1）二糖水解为α-D-吡喃葡萄糖和β-D-呋喃果糖， （2）α-D-吡喃葡萄糖变旋为它与β-D-吡喃葡萄糖的平衡混合物，（3）β-D-呋喃果糖变旋为它和α-D- 呋喃果糖的平衡混合物。由于 D-呋喃果糖（-92o）的比旋光度值比 D-吡喃葡萄糖（+52.7o）负得多， 所以转化糖混合物的净的比旋光度为负值。 由于蔗糖分子中的葡萄糖和果糖残基上的半缩醛或半缩酮的羟基都形成了苷键，故不能够产生 自由的醛基和酮基。因此，蔗糖是一种非还原性糖，它不能生成糖脎，在溶液中也不会发生变旋。 蔗糖是用量最大的食用糖，全世界每年的产量约 1 亿吨，是生产数量最大的一种天然有机化合 物。蔗糖在甘蔗中含量为 16%~26%，在甜菜中含 12%~15%，工业上主要由这两种植物制取蔗糖。 另外，由于转化糖中含有最甜的糖——果糖，所以通常也可将由转化酶水解蔗糖所产生的转化糖用 于食品和饮料中。 15.3.2 麦芽糖 麦芽糖(Maltose)是淀粉在淀粉糖化酶作用下的部分水解产物，植物组织（如麦芽）中的麦芽糖 也是淀粉水解的中间产物。它由两分子葡萄糖组成，其中一个分子中的半缩醛氧连接在另一分子的 C4 上形成α-1,4-苷键。此外，含有半缩醛羟基的葡萄糖有α和β两种构型，其比旋光度值分别为+168o 和+112o，在溶液中有变旋现象。 O H OH HO HO OH O O HO OH OH OH H O H OH HO HO OH O O HO OH OH H OH α -1,4-苷键 三氯蔗糖 三氯蔗糖(sucralose)是由美国 Johnson 公司于 1976 年对蔗糖进行氯化而制成的蔗糖衍生物，它 是一种白色粉末，极易溶于水、乙醇和甲醇。它的甜度为蔗糖的 600 倍，而且甜味纯正，同时具 有安全性和稳定性。它在人体内几乎不被吸收，属于低热量、高甜度的非营养型强力甜味剂，食 用后不象蔗糖、果糖和麦芽糖那样可导致肥胖症、高血脂、糖尿病等多种疾病，故目前已被作为 蔗糖替代品而广泛用于饮料以及口香糖、乳制品、果酱、果冻、布丁、冰淇淋、糖浆、面包、糕 点、饼干等加工食品中。 O OH HO H OH H O O CH2Cl OH H OH CH2Cl Cl 三氯蔗糖 11 β-麦芽糖 α-麦芽糖 4-O-(α-D-吡喃葡糖基)- β-D-吡喃葡糖 4-O-(α-D-吡喃葡糖基)- α-D-吡喃葡糖 由于麦芽糖中的一个葡萄糖残基含有半缩醛，可开环形成醛，故麦芽糖是一个还原性糖，能使 土伦试剂和本尼迪特试剂呈正反应，也能与苯肼作用形成糖脎，用溴水氧化生成一元酸。 15.3.3 乳糖 乳糖(lactose)是仅次于蔗糖的第二丰产天然二糖，主要存在于人和哺乳动物的乳汁中（平均含 5%左右）。它由 D-半乳糖和 D-葡萄糖组成，其中葡萄糖残基以 C4 上的羟基与半乳糖半缩醛上的羟 基形成β-1,4-苷键。含有半缩醛羟基的葡萄糖具有α和β两种构型，在溶液中有变旋现象，从水中结 晶只得到α-型异构体： O O H OH HO OH OH O HO OHOH OH H β-1,4-苷键 4-O-(β-D-吡喃半乳糖基)- α-D-吡喃葡糖 由于葡萄糖部分有半缩醛结构，故乳糖也是一种还原性糖，与苯肼作用能形成糖脎，用溴水氧 化则得到乳糖酸，后者水解生成半乳糖和葡萄糖酸。在乳酸杆菌作用下，乳糖可以氧化为乳酸，牛 奶变酸就是由于其中所含乳糖变成了乳酸。 15.3.4 绵子糖 绵子糖是由 D-半乳糖和一分子蔗糖通过α-1,6-苷键组成的三糖，是一种非还原糖。 O H OH OH HO OH O O HO HO OH H O O OH H CH2OH H OH CH2OH α 1,6-苷键 D－葡萄糖 D－果糖 D－半乳糖 绵子糖 绵子糖主要存在于甜菜中，约含 0.01%~0.02%，是由甜菜生产蔗糖过程中得到的副产品。 15.3.5 环糊精 环糊精(cyclodextrins)是通过用一种特殊的酶水解淀粉而得到的含 6~12 个 D-葡萄糖单位的环状 寡糖，其中的 1, 4-苷键均为α-型。含 6、7、8 个葡萄糖单位的环糊精分别称为α-、β-和γ-环糊精。 12 O HOH2C OH O O O O O O O CH2OH CH2OH HOH2C CH2OH O HO O O HOH2C OH OH O O OHHO O HO HO OH H H α-环糊精 环糊精具有筒形结构，筒中间有一孔穴。由于组成环糊精的葡萄糖是手性分子，环糊精也具有 手性，其圆筒的一头口径较大，另一头则较小。这种结构使得环糊精具有刚性，不易发生反应，在 热的碱性水溶液中很稳定，在酸中慢慢水解。 环糊精圆筒中的不对称孔穴可以选择性地容纳水分子、金属离子或一些小分子有机化合物，形 成包合物。利用环糊精这一性质可分离、分析金属离子和手性化合物，也可催化某些有机反应。环 糊精与一些药物分子形成的包合物能够改善药物的稳定性，提高药物的水溶性。在食品、医药、农 业、化工和轻工业等领域，环糊精被广泛用作稳定剂、乳化剂、抗氧剂等。 15.4 多糖 多糖是由许多单糖分子通过苷键连接起来的聚合物，它们一般含 80~100 个单糖结构单位，但纤 维素中平均含 3000 个单糖结构单位。几乎所有的生物体内都含有多糖，其中纤维素和淀粉在自然界 中分布最广，是最重要的多糖。 15.4.1 纤维素 纤维素(Cellulose)是由平均 3000 个葡萄糖结构单位在 C4位通过β-苷键连接起来的线形生物大分 13 子，平均分子量为 500,000。 O O O OHOHO O OH OH H OH OH H O OHO OH OH H C4 β C1 纤维素广泛存在于植物中，是构成植物结构的主要成分。它在树木中含 40%~60%，亚麻中约含 80%，棉花中则高达 90%以上。纤维素分子之间可通过氢键作用紧密地结合在一起，形成纤维束， 几个纤维束绞在一起形成绳索状结构，这种绳索状结构再排列起来就形成肉眼能看得见的纤维。 人和高等动物体内没有可使纤维素水解为葡萄糖的酶。然而，食草动物的消化道中孳生着一些 微生物，它们产生的纤维素酶能将纤维素水解为葡萄糖，因此食草动物能以纤维素为食。 15.4.2 淀粉 与纤维素类似，淀粉(starch)也是一种多聚葡萄糖，但它的苷键都是α-型，而且分为直链淀粉 (amylose)和支链淀粉(amylopectin)两种类型。直链淀粉大约由 200~300 个葡萄糖结构单位组成，相对 分子质量为 150,000~600,000，相邻的葡萄糖结构单位之间在 C4 位通过α-苷键相连而成直链形。 C4 C1 O O HHO OH OH O O O HO OH OH O HO O OH OH H H α 麦芽糖单位 直链淀粉 直链淀粉有一种特殊的性质，就是在中性溶液中遇到碘时，其构象能够由无规线团状变为螺旋 状，螺旋的每一圈约有 6 个葡萄糖单位，碘则被包在螺旋之中，形成一种蓝色的复合物。利用这一 性质可以方便地鉴别淀粉。 支链淀粉是在 C6 位出现支链的，每条链的长度约 20~25 个葡萄糖单位，相对分子质量达数百万。 14 O O O HHO OH OH O O O HO C OH O HO O OH OH H H O H OH HO O OH H2 支链 支链淀粉 淀粉是植物的主要能量储备，在玉米、土豆、小麦和大米中淀粉的含量超过 75%，植物的种子、 果实、叶、茎中也都含有淀粉。淀粉为粒状，在冷水中膨胀，干燥后又收缩为粒状，工业上利用这 一性质来分离淀粉。淀粉粒由直链淀粉和支链淀粉组成，其中直链淀粉占 15%~35%。 人和动物吃了淀粉后，体内的α-葡萄糖苷酶可将淀粉水解为葡萄糖，从而提供生命活动所需要 的能源。多余的葡萄糖则转化为糖元(glycogen)，其结构与支链淀粉相似，但有更多的支链（每 10 个葡萄糖单位有一个支链），而且分子很大（相对分子质量可达 1 亿）。糖元是人和动物体内的储备 糖，能够相对大量地在肌肉和肝脏中积蓄。在机体紧急需要高能量时（如剧烈运动时），糖元能够立 即提供所需的葡萄糖。 糖 苷 在糖苷分子中，糖结构单元通过其半缩醛（或半缩酮）上的碳与另一个比较复杂的基团连 接，这部分糖结构单元被称为糖配基(glycosyl group)，剩余部分则称作糖原(aglycon)。例如，蒽 环类抗生素柔红霉素和阿霉素是治疗多种癌症的有效药物，其分子中的糖原部分是一个四环平 面体系，称为蒽环；糖配基则是一种氨基糖，名为柔红霉糖： O OOMe OH OH R O OH O OMe NOH H2 糖原 糖配基 柔红霉素：R = H 阿霉素： R = OH 15 习 题 1． 写出下列化合物的结构： （1）甲基-α-D-呋喃阿拉伯糖苷； （2）α-D-吡喃古洛糖； 2． 写出下列化合物最稳定的构象： （1）α-D-吡喃阿拉伯糖；（2）β-D-吡喃半乳糖；（3）β-D-吡喃甘露糖 3． 关于β-D-(+)-吡喃葡糖的构象，下列哪一种说法是正确的？ （1） 一个 OH 在 a 键，其他取代基都在 e 键上； （2） CH2OH 在 a 键，其他取代基都在 e 键上； （3） 所有取代基都在 a 键上; （4） 所有取代基都在 e 键上. 4． α-乳糖在溶液中能够变旋吗？如果能变旋，试写出方程式表示变旋过程。 5． 试写出 D-核糖在酸催化下转化为糠醛的可能机理。 CHO H OH H OH H OH CH2OH H H2O O CHO 6． 甲基-β -D-吡喃葡糖苷与 2 当量的高碘酸反应得到 1 当量的甲酸和 1 当量的二醛(A)。一种未知的 五醛糖甲基呋喃糖苷与 1 当量的高碘酸反应，只生成 A，而无甲酸产生。试写出这个未知物的结 构。 O C C HOCH2 H OHC CHO H OMe (A) 7． 对于如下结构的二糖，下列哪一种说法是正确的？ O O HOC HO OH H O CH2OH C O OH H2HO H H2 （1）它是一种非还原糖； （2）它能够形成糖脎； （3）它存在两种立体异构体； （4）它在溶液中可发生变旋。 8． 下面的反应系列被称为 Weerman 递降法，试写出所空缺的试剂和产物结构(a)~(g)。化合物(g)的 通用名是什么？ D-(+)-木糖 (a) (b) D-木糖酸 (c) (d) D-木糖酸甲酯 NH3 C5H11NO5 (e) Br2 NaOH CO2 + C4H11NO4 (f) NH3 + C4H8O4 (g) 9． 维生素 C（既抗坏血酸）广泛存在于动植物中，动物的肝脏中通过四步反应由 D-葡糖合成维生 素 C：D-葡糖 → D-葡糖醛酸 → D-葡糖醛酸γ-内酯 → L-古洛糖醛酸γ-内酯 →维生素 C。 16 C C C C C O OH OH H OHH CH2OH O O OH HO H HHO CH2OH 维生素 C 人类、猴、猪和鸟类缺乏催化最后一步反应的酶——L-古洛糖酸内酯氧化酶，这可能是由于在大 约六千多万年以前突变而产生的缺陷基因所致。因此，我们必须从食物中或者通过实验室合成 来获取维生素 C。实际上，几乎所有的维生素营养品中维生素 C 都是合成的。下面是一个重要 的维生素 C 的工业合成路线。试写出所缺少的试剂及产物 a~f。 D-葡糖 D-山犁醇 （C5被氧化） 微生物氧化 （两步反应） (a) (b) (c) (d) L-Sorbose L-Sorbofuranose （开链式） O O Me Me O O O CO2H Me Me CH2OH OHH HHO OHH O CO2H CH2OH OHH HO OHH O C O O 维生素C(e) (f)