粒度对多相反应动力学参数的影响

物理化学学报!!"#$ %"&’"( )"(*+," -./+ 01234 !51$67 8$9#$ !""#$ !%!%"!%&’!%() *+,- 粒度对多相反应动力学参数的影响! 薛永强 杜建平 王沛东 王志忠 !太原理工大学化工学院$ 太原 ./..)0" 摘要 以纳米氧化锌与硫酸氢钠溶液为反应体系$ 研究反应物粒度对动力学参数的影响规律# 讨论了表观活化 能降低的原因# 结果表明!当反应物粒径"反应温度和搅拌速率一定时$ 纳米氧化锌与硫酸氢钠溶液的反应速率 仅与反应物的浓度有关#反应物粒度对多相反应的反应级数"速率常数"表观活化能和指前因子均有较大的影 响# 随着反应物粒径的减小$ 表观活化能和指前因子减小$ 而反应级数和速率常数增大$ 并且速率常数和表观活 化能与反应物粒径的倒数呈线性关系#反应物粒度是通过摩尔表面积"摩尔表面能和摩尔表面熵三个方面影响 多相反应的动力学参数的# 关键词! 纳米粒子$ 氧化锌$ 多相反应$ 速率常数$ 活化能$ 反应级数$ 指前因子$ 动力学 中图分类号! 1(0/ )..0"2)")2 收到初稿$ )..&".)".2 收到修改稿# 联系人!薛永强!3"456,! 7+8-9:;+<,6=# >-# ?7# =@A B8,!./&2"(.202/)#C57! ./&2" (.200%("# !山西省自然科学基金资助项目 对于非催化的多相反应$ 反应物的粒度对动力 学有很大的影响# 人们发现减小反应物粒度可显著 地增大速率常数 D2")E和降低反应的表观活化能D/"&E#反 应物粒度的大小可以改变某些多相反应的反应机 理 D("’E$甚至反应物粒度的大小还可以改变某些多相 反应的产物D%"FE#同时$ 人们对非催化的多相反应动力 学模型和动力学方程进行了研究# GH6>>I@ 等D2.E 研究 了方解石和菱镁石在真空中等温热分解的动力学 $ 建立了能表示整个过程的方程!!9JK:/L+$ 式中 ! 为在时间 / 未分解的质量分数$ 9": 和 + 为常数# 随后又不断建立了一些经验方程或动力学模型D22"2&E# 其中$影响最大的是收缩核模型D2("2FE$其基本表达式为 M! M/ J:;<"=!!" !2" 式中$ ! 为转化率$ M!NM/ 为反应速率$ :;<"为依赖于 温度的速率常数$ =!!"是与假定机理模型有关的一个 函数$ 可用转化率来描述# 以后$ 不同形式的收缩核 模型在一些多相反应的动力学研究中得到了许多的 应用 $ 不过这些模型与有的数据不太吻合 $ 后来 O8P,6ID).E改进了收缩核模型# 为此$ 有人提出了可变 活化能或有效活化能的概念D)2")(E#但这些概念最近受 到了一些人的质疑和反对D)%"/.E# 从以上报道的内容可知$ 关于粒度对非催化多 相反应动力学参数影响的研究由来已久# 但其研究 的对象大多是微米级甚至毫米级的固体颗粒的分 解$而研究的手段大多是非等温的热分析技术#目前 报道的动力学方程主要局限于经验或半经验的动力 学模型$ 而动力学参数与反应物粒径间的显函数关 系式还未见报道$ 关于活化能降低的原因也未能给 出合理的解释#因此$ 有必要对纳米级的非催化多相 反应的动力学规律进行深入研究# 本文将以纳米氧化锌与硫酸氢钠溶液的为反应 体系$研究反应物粒度对动力学的影响规律$ 寻找速 率常数"反应级数"活化能和指前因子与反应物粒度 间的相互关系$ 探讨反应物超细化后使活化能降低 的原因# % 实 验 本实验采用纳米氧化锌与硫酸氢钠水溶液的反 应$其反应的离子方程式如下! Q@1!?"L)RS1K0 !59""Q@)LL)S1)K0 LR)1 实验所用的硫酸氢钠等试剂均为分析纯# 纳米 氧化锌由均匀沉淀法制备$ 用 T6P5U+ VN457 )&.. W 射线衍射仪测得 WTV 图 $ 平均粒径由晶面 !2.2"" !2.."和!..)"的衍射峰的半峰宽计算$ 实验所用的纳 米氧化锌的平均粒径分别为 ))")%"/F"&. 和 %. @4# %&’ 万方数据 !"#$ 薛永强等! 粒度对多相反应动力学参数的影响 为了方便数据处理% 在反应过程中需要保持纳 米氧化锌的粒径基本不变 &即总表面积基本不变’% 因此在反应物配比中%纳米氧化锌大大过量(实验取 )* +, *(**- +".",/0 的 !12345 溶液至 6** +, 的 烧杯中% 放到超级恒温7!8(6"9磁力搅拌器中% 恒速 搅拌&58 :";/69% 恒温到某一实验温度后% 加入某一粒 度的 8(6 < 纳米氧化锌% 每隔 = ; 由计算机自动 一个 >2 值 % 瞬时 >2 值由与计算机相连的 ?@3A# B0C型离子分析仪测定( 由于反应物 234/5的瞬时浓度难以测定% 实验 中采用测定瞬时>2值并利用DEFBGH/>2的工作曲线来 求算 EFIG浓度( 在相应的反应条件下%逐次加入极少 量的纳米氧化锌%每次当反应完全后7>2值不变’% 记 录>2值%并取出少量溶液用 AJ3#KLC 原子吸收光谱 仪测出 EFBG浓度% 进而得到该反应条件下的 DEFBGH/ >2的工作曲线( 由 >2 值#DEFBGH/>2 的工作曲线和反应计量比% 可得到234/5的瞬时浓度( 若假定该反应为有级数的 反应 % 则用反应物浓度表示的微分速率方程为 !M "D234 / 5 H N# M$D234 / O H !DEFBGH" &09 式中% ! 为反应速率% # 为时间% $ 为速率常数% ! 和 " 为反应的分级数( ! 结果与讨论 !"# 粒径对速率常数和反应级数的影响 在不同粒度和不同温度下% 反应速率的对数 .F! 对D234/O H浓度的对数作图&略9均具有较好的线性关 系% 说明在温度#粒度一定时% 反应速率仅与D234/O H 有关%速率方程可表示为 !M/N%PN#M&%’%其中’ 为反应 级数( .F! 对 .F% 作图为一直线% 由其斜率和截据可 得反应级数 ’ 和速率常数 &( 不同温度#不同粒径时 氧化锌反应的速率常数 &和反应级数 ’ 见表 0( 不同温度下% 表观速率常数和反应级数与反应 物粒径的关系曲线分别见图 0 和图 B( 从图 0 可以看出反应物颗粒的粒径越小% 其反 应的速率常数越大$ 这一定性规律与文献报道的结 果D0#B% =0#=BH相同(从图中还可看出% 不同温度下% 速率常 数的对数与粒径的倒数均呈较好的线性关系( 但文 献D0% =0H报道的结果是速率常数与粒径的倒数呈较 好的线性关系 % 文献D0H中的图 Q 和文献D=0H的图 K 都是用粒径为几十$几百微米级的颗粒 % 并且由明 显不在一条直线上的# 靠得较近的 =个点得到线性 关系的结论%显然这一结论是不可靠的(关于速率常 数对数与粒径倒数间的线性关系将在下面与活化能 降低一起进行讨论( 从图 B 中可以看出% 随着纳米氧化锌粒径的增 (PF+ BQ " =* " 5* " Q* " ’ & ’ & ’ & ’ & BB 0(=C KL(* 0(=5 0=0 0(=K BB= 0(=B BK= BR 0(BR CQ(C 0(BC RC(C 0(SQ 0Q0 0(50 BSB SK 0(BQ S*(S 0(0B SS(S 0(BB C*(R 0(SL 0SQ Q* 0(B0 05(L 0(00 0C(Q 0(0Q S*(C 0(B5 CL(K R* 0(0C K(BK 0(*L K(SL 0(0B B0(* 0(B5 55(Q 表 $ 不同温度下不同粒径的纳米氧化锌反应的速率常数 和反应级数 A1T.U 0 AVU :1WU X"F;W1FW; &PD&+".",/090/’ ;/0H 1FN WVU :U1XWY"F ":NU:; &’9 YF NYZZU:UFW >1:WYX.U NY1+UWU:; 1FN 1W [1:Y"\; WU+>U:1W\:U; 图 $ 不同温度下反应速率常数与粒径的关系 %&’"$ ()* +*,-.&/01 /2 .)* +*-3.&/0 +-.* 3/01.-0. ./ 4-+.&3,* 1&5* -. 6-+&/71 .*84*+-.7+*1 图 ! 不同温度下反应级数与粒度的关系 %&’9! ()* +*,-.&/01 /2 .)* +*-3.&/0 /+:*+ &!; ./ 4-+.&3,* 1&5* -. 6-+&/71 .*84*+-.7+*1 R-K 万方数据 !"#$ %&’() !*&+,- .+/- !012+ 31$415 6157$8"9 :;;< #$%&’( 表 ! 不同粒径时反应的表观活化能和指前因子 )*+%, ’ )-, *./01*/0$2 ,2,340,5 *26 /-, 73,!,87$2,2/0*% 9*./$35 9$3 6099,3,2/ 7*3/0.%, 60*:,/,35 ;$/,!/ 02 5<7,35.307/ 05 /-, 3,*./0$2 $36,3= *26 /-,3, *3, 6099,3,2/ 3,*./0$2 $36,35 9$3 >2? 2*2$7*3/0.%,5 @0/- 6099,3,2/ 7*3/0.%, 60*:,/,35& 大= 不同温度时的反应级数均减小" 并且还可看出= 不同温度的反应级数随粒径的增大分别趋近于某一 定值" 这一定值应当是氧化锌为块状时该反应的反 应级数& 对于多相反应= 减小反应物粒度= 可增大反 应界面= 从而加快反应速率"但是纯的固体颗粒没有 浓度概念= 在速率方程中不出现= 因而把减小粒度加 快反应速率的贡献体现在硫酸氢根浓度对反应速率 的影响上= 结果表现为反应级数的增大& !"! 粒径对活化能和指前因子的影响 图 A是不同粒径氧化锌反应时的速率常数的对 数!%2="与温度倒数!>B("的关系曲线& 从图 A 中可以看出= %2= 与 >B(具有较好的线性 关系= 根据 C33-,20<5 方程= 由上面直线的斜率和截 距可得该反应的表观活化能和指前因子=见表 ’& 表观活化能与粒径倒数的关系曲线见图 D& 从 图 D 中可以看出= 反应物粒径对活化能有很大的影 响= 活化能随氧化锌粒径的减小而减小= 并且活化能 与粒径的倒数呈较好的线性关系" 由直线的截距可 得到块状氧化锌!?!""反应的活化能 @+* EF(&FG HI# :$%B(& 关于表观活化能和速率常数与反应物粒度倒数 间的线性关系可通过比表面能来进行讨论& 氧化锌 超细化后增大了比表面能= 从而使反应物!氧化锌与 JK?BD " 的平均摩尔能量增大& 若假定氧化锌粒度对 活化分子的平均能量没有影响或影响可忽略的话= 则氧化锌超细化后= 可使 ( :$% 活化分子的平均能 量与 ( :$% 反应物的平均能量之差即活化能 @* 减 小&因此纳米氧化锌反应的活化能 @*就等于块状氧 化锌反应的活化能 @+*与氧化锌的摩尔表面能 @ 5:之 差= 即! @*E@!+* B@ 5: !’" 对于无内孔的球形颗粒= 上式可改写为 @*E@!+* B@ 5:E@!+* B F!!"" !A" 式中= !$A$" 和 ? 分别为反应物球形固体颗粒的表 面张力$摩尔质量$密度和直径& 式!A"表明了表观活 化能与反应物粒径的倒数呈线性关系= 而表观活化 能的降低!B+* BB*"正好等于氧化锌的摩尔表面能 B 5: & 将式!A"代入 C33-,20<5 方程 = 则速率常数可表 示为! =EC,87!B B !+ * DE L F!! DE"" " !D" 式!D"两边取对数可得! %2=E%2CB B !+ * DE L F!! DE"" !M" 由上式可知= 速率常数的对数与反应物粒径的 倒数呈线性关系&可见= 速率常数和表观活化能与反 应物粒径倒数间的线性关系可归因于纳米微粒的摩 尔表面能& 对于大颗粒的反应物= 摩尔表面能很小= 与活化能相比可忽略不计= 而对于纳米粒子= 摩尔表 图 # 不同粒径的氧化锌反应的 $%! 与 "&’的关系 ()*"# +,- .$/01 /2 $%! #$ "&’ 2/3 4%5 %6%/.630)7$-1 8)0, 9)22-3-%0 1):-1 ?F/, B* N!HI#:$%B(" CNO!:$%#PB("(B/5B(Q ’’ AM&FR (&GS#(RS ’G D’&D’ (&G(#(RT AT DS&GS A&MR#(RT MR MR&AD S&FS#(RT GR MA&RT (&FR#(R(R 图 ; 表观活化能与粒径的关系 ()*"; +,- 3-$60)/% /2 0,- 6..63-%0 670)<60)/% -%-3*= 0/ 0,- .630)7$- 1):- GFR 万方数据 !"#$ 薛永强等! 粒度对多相反应动力学参数的影响 面能很大%从而导致表观活化能明显降低%速率常数 明显增大# 从表 & 中还可以看出% 反应物粒径对指前因子 也有显著的影响% 指前因子随其粒径的减小而减小’ 这一影响规律与 (")* 等+,,-的实验结果正好相反. 在 他们的论文中未对这一影响规律做任何解释’ 从过 渡态理论来看. 指前因子 ! 正比于 /01 2!"!3 4#$. 式 中 !"!3为摩尔活化熵. %为气体常数" 这样. 反应物 颗粒越细.则反应物的摩尔表面熵就越大.反应物的 摩尔熵也越大’ 如果反应物粒度对中间活化络合物 的摩尔熵值没有影响或影响可忽略的话. 则活化络 合物的摩尔熵值与反应物的摩尔熵之差即摩尔活化 熵 !"!3就越小. 指前因子也就越小’ 由此看来. 我们 的结果是合理的’ 通过以上讨论. 反应物粒度对多相反应动力学 的影响可归结为三个方面! 纳米粒子的较大摩尔表 面积可增大反应级数" 较大的摩尔表面能可降低表 观活化能.增大速率常数"较大的摩尔表面熵可减小 指前因子"由于摩尔表面能对速率常数的影响较大. 从而表现为反应物粒径越小.速率常数越大’ ! 结 论 通过对纳米氧化锌与硫酸氢钠溶液反应的研 究. 可得出如下结论!当反应物粒径#反应温度和搅 拌速度一定时. 纳米氧化锌与硫酸氢钠溶液的反应 速率仅与反应物的浓度有关" 反应物粒度对多相反 应的反应级数#速率常数#表观活化能和指前因子均 有较大的影响"随着反应物粒径的减小.多相反应的 表观活化能和指前因子减小. 而反应级数和速率常 数增大. 并且速率常数和表观活化能与反应物粒径 的倒数呈线性关系" 反应物粒度通过下面三个方面 对多相反应动力学产生影响! 纳米反应物较大的摩 尔表面积可导致反应级数增大" 较大的摩尔表面能 可导致表观活化能降低" 较大的摩尔表面熵可导致 指前因子减小’ "#$#%#&’#( 5 678"79:/;9<. =’ =’" >*7?";9<% @# A#" A9398B9:/;9<% =C A# &’()*+,-.//0)1’2 )**+, -.!D&E & F*3*GH*0)=./ *? @=*)1.=;: 34,+;7-)’A .000, ./2&X!&&V +岳林海.水 淼. 徐铸德C 无机化 学学报2B0C; D0.E0, F0,G.*X. .000, ./2&X!&&V- Y =H/IZ97G. >C KC" 6B7"Z). RC [C" R"HU/. >C \C 94,)+*:4;+ <:-.A .00/, )//!DN] ] K*98". (C" !"7*?*. 6C" K93HB*. JC" JH^H?9. !’" J*98". F’ >*0)=./ *? 3)’7-./ H)*I-4A .001, .12!DOY O @I*7G. A’ K’" 3*+G07-5 J/.+,5 A .00+, 02!W]W E _*7G. (’ ‘’" F/I. (’ M’ >5 3.-./’7;7A .001, .-1!NVa 5a ‘B988"7. R’ M’ J’" bB/GG. J’ >’"_97U"B. b’ _’ 9).=75 J.).(.’ "*:5A .0/), +1 !YD 55 A"7U?"9. \’"=<\Zc*97. A’ Q’ J’ J0,/A .000, -1!O&V 5& KH’ A’" ‘*B7/U. R’ Q’ H,*:4;+5 3*7+*:4;+5 <:-.A .01*, ++!5YOD 5Y J/U8*?. >’" ‘/BGGB/7. b’ 94,)+*:4;+ <:-.A .0-., !! 5 5] J/U8*?. >’" J*8*;*. d’" _/7)Z*7)8. _’ _’ 94,)+*:4;+ <:-.A .0-!, -! NN] 5O 61"U8"Z9)9U. (’ T’" A9U897. e’ 6’ D’()*+,-.//0)1’A .0-1, !!5O5 5E bB*7"ff. ‘’" !H88*ZZ. R’ \’ J0,/A .0--, /2! &DN &a d/GZ9". g’" MB9f"79. =’" M"B". Q’ @=(5 K=15 34,+5 %,75A )**., +*! DOEV &W F*7G. =’ R’ M*/’+,) N,1).(.-;*= .=( "-.G;/;-’A )***, 21 !NVW && b*B<9*. \’ M’" ‘*BB*7<". 6’ e’" d*^hH/^. (’" e97*B. g’ (’" =*B897/^. L’ e’ 94,)+*:5 <:-.A )**., !-)!DE &D ‘B988*7. =’ T’ @=-,)=.-;*=./ O*0)=./ *? L;=,)./ M)*:,77;=1A .0-/, )!D&W &N Q9H. F’ R’" @I*". >’ @’" @I*7G. R’" @IH. F’ (’"_*7G. @’ (’ 94,)+*:5 <:-.A )**+, +.+!W&W &V b*ZZ*GI/B. e’ K’" >"I7U"7. A’ _’ 94,)+*:4;+ <:-.A .0-!, 2! Y] &Y di*^";?97. J’ @=-’ %,P;,I7 ;= M4’7;:./ 34,+;7-)’A )***, .02WX!NV &] 67)B/c. K’ b’ 94,)+*:4;+ <:-.A )**!, !0-!&NE &O 67)B/c. K’ b’ 94,)+*:4;+ <:-.A )**!, !00 !W &E 67)B/c. K’ b’ 94,)+*:4;+ <:-.A )**+, +.! !WDE Da 67)B/c. K’ b’ 94,)+*:4;+ <:-.A )**!, +*-!ED DW F"UI9"?*. M’"="8"?9. M’" L?Hc*?. 6’ T’ @=(5 K=15 34,+5 %,75A )**., +*!]V D& >*G8*1. J’ ‘’" e*7)/. 6’ K’" b"?*B7. 6’ !’ @=-,)=.-;*=./ O*0)=./ *? L;=,)./ M)*:,77;=1A .00), !2 !WWD DD (")*. ‘’" M"G7"889. Q’ KEQ,);+,=-./ 94,)+./ .=( J/0;( ":;,=:,A ]YW 万方数据 !"#$ %&’() !*&+,- .+/- !012+ 31$415 6157$8"9 :;;< #$%&’( )*+*,-*./ 0*+*12*3 ’(4 ’5567 )*-,8*./ 9*23:;3< (4 ’55=& >$33*8?$@.*@A/ BCD4 E$@F!G,;@F!D!1;,%! H:*5 8? =&5,+"$2 @/>+/55A+/>9 B$+’1$/ C/+D5A(+#’ 8? B5"&/828>’9 B$+’1$/ ;E;;:F" %&’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’! S;@$?;3A,+%*4 Z@^4 _*A*3$F*@*$:8 3*;+A,$@4 );A* +$@8A;@A4 X+A,-;A,$@ *@*3F<4 )*;+A,$@ $3.*34 P3*!*H?$A*@A,;% T;+A$34 ‘,@*A,+8 NM’ 万方数据 粒度对多相反应动力学参数的影响 作者： 薛永强， 杜建平， 王沛东， 王志忠， XUE Yong-qiang， DU Jian-ping， WANG Pei-dong， WANG Zhi- Zhong 作者单位： 太原理工大学化工学院,太原,030024 刊名： 物理化学学报 英文刊名： ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA 年，卷(期)： 2005,21(7) 被引用次数： 2次 参考文献(33条) 1.Muehling J K;Arnold H R;House J E EFFECTS OF PARTICLE SIZE ON THE DECOMPOSITION OF AMMONIUM CARBONATE[外文期刊] 1995(0) 2.岳林海;水淼;徐铸德 纳米级粒径超细碳酸钙热分解动力学[期刊论文]-无机化学学报 1999(02) 3.Shimada S;Soejima K;Ishii T 查看详情 4.Shui M;Yue L H;Hua Y M;Xu,Z D The decomposition kinetics of the SiO2 coated nano-scale calcium carbonate[外文期刊] 2002(1/2) 5.Wang C B;Yeh C T Characterization of vanadia sites in V-silicalite, vanadia-silica cogel, and silica-supported vanadia catalysts: X-ray powder diffraction, Raman spectroscopy, solid-state V-51 NMR, temperature-programmed reduction, and methanol oxidation studies[外文期刊] 1998(2) 6.Zhang D K 查看详情 7.Kaito C;Nonaka A;Kimura S;Suzuki, N Saito, Y Size effect on solid-solid reaction growth between Cu film and Se particles[外文期刊] 1998(3) 8.Coda B;Tognotti L The prediction of char combustion kinetics at high temperature[外文期刊] 2000(1/3) 9.Jagtap S B;Pande A K;Gokar A N 查看详情[外文期刊] 1992 10.Motoki T;Okuwak A I;Yoshioka T 查看详情 11.Andrew K G What is meant by the term 'variable activation energy' when applied in the kinetic analyses of solid state decompositions (crystolysis reactions)?[外文期刊] 2003(1/2) 12.Andrew K G Is the science of thermal analysis kinetics based on solid foundations? 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