低含量高活性负载钌催化剂合成及苯加氢反应研究

文章编号 : 100123555 (2009) 0320215207 收稿日期 : 2008211212; 修回日期 : 2008211225. 基金项目 : 中国科学院“西部之光”项目. 作者简介 : 慕新元 , 男 , 生于 1977年 , 助研.3 通讯联系人 , E2mail: hubin045@ sina. com; cgxia@ lzb. ac. cn. 低含量高活性负载钌催化剂合成及苯加氢反应研究 慕新元 1 , 胡 　斌 13 , 夏春谷 13 , 熊绪茂 1 , 杨晓龙 1, 2 , 王欣玫 1 , 张晓宏 1 (1. 中国科学院兰州化学物理研究所　羰基合成与选择氧化实验室 , 甘肃兰州 730000; 2. 中国科学院 研究生院 , 北京 100049) 摘 　要 : 以羰基钌为源 , 制备了一系列高活性低含量负载钌催化剂. 采用 XPS、XRD、EDS、AAS和 XRF等对催化 剂进行表征. 对苯的加氢反应进行了研究 , 考察了催化剂制备方法、加氢方式、反应温度、预热温度、反应压力、 时间及空速等对苯加氢反应结果的影响. 结果表明 , 以羰基钌制得的该负载型催化剂反应活性高 , 反应温度和压 力较低 , 反应时间短 , 对苯的转化率和环己烷选择性分别达到了 99%和 98%以上. 关 　键 　词 : 羰基钌 ; 催化剂 ; 加氢 ; 苯 中图分类号 : O643. 32　　　文献标识码 : A 　　环己烷是生产己内酰胺的主要原料之一 , 迄今 为止 , 除了从粗汽油中分馏和甲基环戊烷异构制备 外 , 主要由苯加氢制环己烷已达 90%左右. 世界上 环己烷产量已大于 300万 t / a , 环己烷主要用于生 产己内酰胺和树脂 , 也可用作溶剂和其它化工原 料. 由于己内酰胺用途越来越广 , 其主要原料环己 烷的生产日趋重要 [ 1 ] . 国内环己烷的生产主要采用 装有催化剂的固定床苯加氢反应器 , 由于所用催化 剂具有优良活性和热稳定性及机械强度 , 在实际生 产中取得了良好的效果. 苯加氢制环己烷反应是一强放热反应 , 其主要 化学反应式如下. 　　　　　主反应 : 　　　　C6 H6 + 3H2 = C6 H12 + 215. 7 kJ / mol (1) 　　　主要副反应 : C6 H6 + 3H2 = C5 H9 CH3 + 16. 58 kJ / mol (2) C6 H6 + 3H2 = 3C + 3CH4 + 315. 9 kJ / mol (3) 　　反应式 ( 1)为主反应 , 生成目的产物环己烷 ; 反应式 (2)为主要副反应 , 生成甲基环戊烷 , 影响 目的产物环己烷的纯度 ; 反应式 (3)则会造成催化 剂表面积碳 , 影响催化剂活性及强度. 因此工业上 要求催化剂应具有优良的苯加氢活性和环己烷选择 性 , 并具有良好的耐热性能和强度. 研究发现 Pt , Pd , N i , Ru , Rh , Co等少数几 种金属 , 对苯加氢反应具有良好的催化活性. 目前 工业上广泛应用的苯加氢反应催化剂 , 主要分为镍 系和铂系两大类 [ 2～4 ] . 镍系苯加氢催化剂主要有 N i/ A l2 O3、N i/ SiO2和骨架镍系等工业产品 ; 其中 N i/ A l2 O3和 N i/ SiO2苯加氢催化剂应用较为广泛. 在生产实践中发现 : 镍系苯加氢催化剂苯加氢活性 好 , 价格便宜 , 但该体系催化剂有一些缺点 , 如耐 硫性能差 , 耐热性差 , 一般工业使用温度 120～180 ℃, 液苯空速低 (0. 1～1. 0 h - 1 , 一般为 0. 2～0. 8 h - 1 ) , 工业使用寿命短 , 一般为一年到两年 , 只能 副产低压蒸汽. 目前我国镍系苯加氢催化剂主要用 于中小型生产装置 ; Pt系苯加氢催化剂较 N i系催 化剂有许多优点 : 耐硫性能好 , 中毒后易再生 , 耐 热性能好 , 工业操作温度可达 200～400 ℃, 可副产 中压蒸汽 ( 1. 0 MPa) , 液苯空速可达 1. 0～2. 0 h - 1 , 工业使用寿命大于 5年. Pt/A l2 O3催化剂应用 于大型己内酰胺厂苯加氢工艺具有较大优势 , 如南 京东方化工有限公司引进荷兰 DSM Stam2icaron公 司技术建成的 50 kt/ a己内酰胺生产装置中就采用 Pt系苯加氢工艺. 镍系苯加氢与铂系苯加氢催化 剂 , 国外市场各占约一半 , 国内目前仍以镍系为 主. 今后发展趋势仍为两个系列并存的格局 , 但从 工业生产装置大型化 , 高产能、长寿命、抗毒性等 　第 23卷 第 3期 分 　　子 　　催 　　化 Vol. 23, No. 3　 　2009年 6月 JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CH INA) Jun. 　2009　 角度考虑 , 使用铂系苯加氢催化剂具有比较明显的 优势. 超细负载型催化剂是近年来在催化领域备受关 注的一种新型催化剂 , 尤其是超细镍基负载型催化 剂在催化加氢领域的应用 , 已得到深入研究 , 展现 出良好的应用前景 [ 5～10 ] . 江苏工业大学和成刚 , 朱 毅青等近年来对超细 N i/Ru /SiO2 2TiO2催化体系的 制备、表征、固化成型及催化性能等作了较为深入 的研究 [ 11, 12 ] , 以常规方法制备的 Ru催化剂 , 由于 经常添加无机添加剂以提高反应活性 , 而无机添加 剂容易腐蚀设备且催化剂寿命变短 , 所以开发不使 用无机添加剂且仍具高活性的催化剂势在必行. 羰 基金属分解时可以将金属原子均匀的分布在载体表 面 , 且不引入任何杂质原子 , 这无疑有利于苯深度 加氢制取环己烷. 1实验部分 1. 1催化剂的制备 将一定量的羰基钌 (自己合成 )溶解于环己烷 或者四氢呋喃中 , 缓慢地滴加到 γ2A l2 O3载体上 , 用旋转蒸发仪在 60 ℃混合 2 h后蒸干 , 在氮气流下 250 ℃焙烧 4 h后制得了 Ru /γ2A l2 O3催化剂 , 高纯 氮保护待用. 1. 2催化剂表征与评价 利用 PH IL IPS Magix PW 2403 X射线荧光光谱 仪 (XRF)进行催化剂组成的半定量分析 ; 催化剂晶 相分析采用 X 射线衍射仪 ( XRD, 荷兰 X’Pert Pro) , 扫描范围 : 10°～ 90°, Cu靶作为辐射 , 管压 40 mV , 管流 30 mA. 利用英国 VGESCALAB 210光 电子能谱仪 (XPS)对催化剂表面作分析 , MgKa ( hυ = 1253. 6 eV ) , 功率 220W ( 11kV ×20 mA ) , 能量 分析器固定透过能为 20 eV. 谱图能量校正以污染 碳 (C1s = 284. 6 eV )为参比. 利用日本 JEOL公司生 产的 JSM 25600LV 扫描电子显微镜 ( EDS)对催化剂 微区成分和结构分析 , HV分辨率 : 3. 5 nm , LV分 辨率 : 5. 0 nm, 放大倍数 : 182300 000, 加速电压 : 0. 5230 kV. 催化剂中 Ru的实际负载量采用原子吸 收光谱仪 (日立 180280型 )测定. 催化剂的性能评价在连续流动固定床反应器上 进行. 反应器的内径为 10 mm, 长 30cm的不锈钢 管. 催化剂装填量 5. 0g ( 6. 0 mL ) , 床层高径比为 7. 5. 催化剂在 400 ℃, H2气氛下原位还原 4 h, 并 在氢气气氛下降至反应温度. 原料苯由柱塞型微量 进料泵定量注入气液混合器 , 反应气 (氢气 )经脱 水、脱氧净化后 , 进入气液混合罐 , 与原料混合预 热后进入反应器. 1. 3加氢前后物料的组成分析 采用毛细管色谱法对加氢反应前后物料的组成 进行分析 , 色谱仪型号 : 山东鲁能 SP26800气相色 谱仪. 气相色谱条件 : 0 25 mm ×50 m改性聚乙二 醇 ( FFAP)毛细管柱 , 氢火焰离子化器 , 检测 温度 200 ℃, 柱箱温度 160 ℃, 载气为高纯 N2 , 流 速 25 mL /m in, 进样量 0. 04uL, 分流比 50, 校正方 法为峰面积归一法. 2结果与讨论 2. 1加氢方式的影响 我们首先验证了加氢方式不同对苯加氢生成环 己烷反应结果的影响 , 结果如表 1所示. 　　由上表可见 , 采用上加料和下加料两种方式研 表 1加氢方式对催化活性的影响 Table 1 Effect of hydrogenation method on catalytic activity W ay of reactant inlet No. Reaction temperature (℃) Reaction p ressure (MPa) Velocity of liquid benzen ( h - 1 ) Conversion of benzene ( % ) Selectivity to cyclohexane ( % ) downflow 1 150 4. 0 5. 0 5. 1 99. 1 2 200 4. 0 5. 0 9. 3 97. 1 upflow 3 150 4. 0 5. 0 25. 0 99. 5 4 200 4. 0 5. 0 52. 2 98. 3 5 200 2. 2 8. 0 100 98. 2 　　　Catalyst: Ru3 (CO) 12 /γ2A l2O3 , 6. 0 mL (5. 0g) (Ru: 0. 3% ) ; Velocity of H2 : 3 000 h - 1 ; No. 124: p retreatment temperature: 25 ℃; No. 5: p retreatment temperature: 200 ℃ 究了苯加氢反应 , 在同等反应条件下 (反应温度 200 ℃, 反应压力 2. 0～4. 0 MPa, 氢气空速 300 /h, 苯进料量 5～8 /h) , 苯从上端进料 ( upflow)的结果 要远远好于下端进料 ( downflow)的结果 , 这一差别 612 　　　　　　　　　　　　　　分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 23卷　 可能是预热温度低 , 苯汽化不足所致 ; 若将苯在反 应前预热处理 , 在上加料方式下可使苯的转化率达 到 100% , 环己烷选择性为 98%以上. 2. 2反应压力的影响 反应压力对加氢反应通常是有利的. 为寻找适 宜的反应压力 , 故考察了在不同反应压力下催化剂 的催化活性. 由表 2可见 , 当反应压力升至 2. 2 MPa时 , 苯转化率和环己烷选择性均达到最高 , 显 示为最佳反应压力. 当压力继续加大时 , 苯的转化 率降低 , 这可能是由于在该反应温度下 , 反应压力 表 2反应压力对转化率及选择性的影响 Table 2 Influence of reaction p ressure on benzene conversion and selectivity to cyclohexane Reaction p ressure (MPa) Conversion of benzene ( % ) Selectivity to cyclohexane ( % ) 1. 5 99. 1 94. 2 2. 0 99. 1 97. 3 2. 2 100. 0 98. 1 3. 0 98. 2 98. 5 4. 0 95. 2 97. 5 6. 0 90. 1 97. 8 　　　　　Catalyst: Ru3 (CO) 12 /γ2A l2O3 , 6. 0 mL (5. 0g) (Ru: 0. 3% ) ; p retreatment temperature: 200 ℃; Reaction Temperature: 200 ℃; Velocity of H2 : 3 000 h - 1 ; L iquid velocity of Benzen: 8 h - 1 过大使苯的汽化受到了影响 ; 而在这一过程中 , 环 己烷选择性基本保持不变 , 则表明副反应不受反应 压力的影响. 2. 3反应温度的影响 在 100～240 ℃范围内 , 考察反应温度对催化 剂活性的影响. 表 3反应温度对转化率及选择性的影响 Table 3 Influence of reaction temperature on benzene conversion and selectivity to cyclohexane Reaction temperature (℃) Conversion of benzene ( % ) Selectivity to cyclohexane ( % ) 100 40. 1 100. 0 150 60. 5 100. 0 180 90. 5 98. 2 200 100. 0 98. 2 220 100. 0 96. 5 240 100. 0 90. 1 　　　　　Catalyst: Ru3 (CO) 12 /γ2A l2O3 , 6. 0 mL (5. 0g) (Ru: 0. 3% ) ; p retreatment temperature: 200 ℃; Reaction Pressure: 2. 2 MPa; Velocity of H2 : 3 000 h - 1 ; L iquid velocity of Benzen: 0. 8 h - 1 　　由此可见 , 反应温度在 200—220 ℃结果最好 , 太低反应不完全 , 太高则副反应加剧. 因为随着温 度的升高 , 催化剂对苯和氢的吸附量逐渐减小 , 从 而降低反应速率 , 但另一方面 , 根据 A rrhenius方 程 , 反应速率常数则随温度升高而增大 , 两方面对 反应速率存在不同的影响 , 温度与反应速率的关系 出现峰值是必然的 [ 13～15 ] . 2. 4预热温度的影响 苯加氢生成环己烷虽然是一个强放热反应 , 但 物料在进入催化剂床层前采用预热处理 , 可有效提 高催化剂床层的利用率 , 提高转化率 , 进行了如下 验证实验. 　　由表 4可见 , 预热温度在 200～220 ℃时结果 最好 , 低于 200 ℃转化率太低 , 是因为原料汽化不 足 , 而高于 220 ℃则选择性差是因为生成了甲基环 戊烷等副产物. 2. 5液苯空速对苯加氢转化率及环己烷选择性影响 为了考察该催化剂的加氢容量 , 对不同液苯空 速的影响作了研究. 由表 5可以看出 , 当液苯的进料速度达到 5～8 712第 3期　　　　　　　　　　　　　慕新元等 : 低含量高活性负载钌催化剂合成及苯加氢反应研究 表 4预热温度对转化率及选择性的影响 Table 4 Influence of p reheating temperature on benzene conversion and selectivity to cyclohexane Preheating temperature (℃) Conversion of benzene ( % ) Selectivity to cyclohexane ( % ) 180 90. 1 100. 0 200 97. 5 100. 0 220 100. 0 98. 2 240 100. 0 96. 1 　　　　　Catalyst: Ru3 (CO) 12 /γ2A l2O3, 6. 0 mL (5. 0g) (Ru: 0. 3% ) ; Reaction Temperature: 200 ℃; Reaction Pressure: 2. 2 MPa; Velocity of H2 : 3 000 h - 1 ; L iquid velocity of Benzen: 8 h - 1 表 5液苯空速对苯加氢转化率及环己烷选择性的影响 Table 5 Influence of liquid velocity of benzene on conversion of benzene and selectivity to cyclohexane L iquid velocity of benzene ( h - 1 ) Conversion of benzene ( % ) Selectivity to cyclohexane ( % ) 2 100. 0 99. 0 5 100. 0 99. 2 8 100. 0 100. 0 10 98. 2 100. 0 15 95. 1 100. 0 　　Catalyst: Ru3 (CO) 12 /γ2A l2O3 , 6. 0 mL (5. 0g) (Ru: 0. 3% ) ; p retreatment temperature: 200 ℃; Reaction temperature: 200 ℃; Reaction p ressure: 2. 2 MPa; Velocity of H2 : 3 000 h - 1 h - 1时 , 催化剂的催化效果达到最高. 当进料量低 于 8 h - 1时 , 催化剂的利用率低 , 苯停留时间相对较 长 , 环己烷选择性不好 , 大于 8 h - 1时 , 加氢不完 全. 所以 , 选择了液苯流速 8 h - 1作为最佳条件. 2. 6氢气流速的影响 氢与苯物质的量比对该反应的影响如表 6所列 结果所示. 　　由表 6可以看出 , 当 H2空速在 3 000～5 000 /h 表 6氢与苯摩尔比对苯加氢转化率及环己烷选择性的影响 Table 6 Influence of molar ratio of hydrogen to benzene on conversion of benzene hydrogenation and selectivity of cyclohexane Velocity of H2 ( h - 1 ) The molar ratio of H2 to benzene Conversion of benzene ( % ) Selectivity to cyclohexane ( % ) 100 0. 05 30. 0 100. 0 1 000 0. 50 85. 1 100. 0 3 000 1. 50 100. 0 98. 2 5 000 2. 50 100. 0 96. 6 10 000 5. 00 90. 2 93. 7 　　Catalyst: Ru3 (CO) 12 /γ2A l2O3 , 6. 0 mL (5. 0g) (Ru: 0. 3% ) ; p retreatment temperature: 200 ℃; Reaction temperature: 200 ℃; Pressure: 2. 2 MPa; L iquid velocity of benzen: 8 h - 1 时结果最好. 当 H2空速很小时 , 远小于理论量 , 导 致转化率下降 ; H2空速过大 , 少量苯易被氢气带 走 , 导致转化率下降 , 选择性降低是因为氢气流速 大 , 导致开环生成了甲基环戊烷及正己烷等副产 物. 当氢与苯摩尔比 ≥1. 5, 苯加氢转化率及环己 烷选择性可满足工业生产需要 , 最佳的氢与苯摩尔 比为 2, 装置出口残余苯 ≤50 ×10 - 6 (气相色谱检 测不到 ) , 因此 , 推荐氢与苯摩尔比 ≥1. 5, 一般控 制为 1. 8～2. 2, 以减少氢气的循环量 , 降低环己烷 的生产成本. 2. 7不同钌的化合物的影响 在苯选择加氢过程中存在分步加氢 ( Horiuti2 Polanyi机理 )和直接加氢生成环己烷的过程的竞 争 [ 17 ] , 其中苯加氢生成环己烷的反应需要苯以大π 812 　　　　　　　　　　　　　　分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 23卷　 键在催化剂表面吸附 , 同时吸附的苯分子要与 3个 氢分子发生反应 [ 18 ] , 这显然需要在同一个催化剂 粒子上有更多的活性位参与 , 较大的纳米粒子可以 提供更多的活性位 [ 18 ] , 因此有利于后一过程的发 生 , 而降低了环己烯生成量. 而羰基金属的分解恰 恰能够形成更多的纳米活性位. 利用不同的钌原料 (Ru3 (CO) 12及 RuCl3 )制备了 Ru质量百分含量同 为 0. 3%的催化剂 , 反应结果如表 7. 表 7不同钌的化合物的影响 Table 7 Effect of difference ruthenium compound on catalytic activity No. Cat. Velocity of H2 ( ×103 h - 1 ) Velocity of benzene ( h - 1 ) Conversion of benzene ( % ) Selectivity to cyclohexane ( % ) 1 A 5 5 100. 0 99. 2 2 5 8 99. 5 99. 5 3 8 5 100. 0 98. 3 4 8 8 99. 8 99. 4 5 B 5 5 93. 2 96. 2 6 5 8 91. 5 96. 5 7 8 5 94. 8 95. 7 8 8 8 92. 7 96. 0 　　Vcat: 6. 0 mL; Cat. A: Ru3 (CO) 12 ; Cat. B: RuCl3 ; Reaction Temperature: 200 ℃; Pressure: 2. 2 MPa 　　两种催化剂的催化结果不尽相同 , 但催化剂 A 的催化活性及选择性高于 B, 若加大 H2流速 , A催 化活性基本不变 , B催化剂转化率有提高 , 两种催 化剂的选择性略有下降 , 这与加大氢苯比有关. 出 现这种结果可能与羰基金属的特性有关 , 即分解后 的金属原子均匀的分布在载体表面 , 而以 RuCl3为 钌源制备的催化剂因为有残存卤素 , 使催化剂对氢 吸附能力降低 , 对不完全加氢有利 [ 19, 20 ] , 生成了 少量环己烯. 2. 8催化剂稳定性实验 本催化剂间歇式运行 7天 (中间改变工艺参数 加速催化剂失活 ) , 累计运行 100 h, 苯的转化率及 环己烷的选择性均未见明显下降 , 说明本方法制得 的催化剂具有较好的稳定性及催化活性. 2. 9催化剂部分表征结果 2. 9. 1 XPS表征结果 　　XPS测试结果 (图略 )表 明 , 制得的催化剂 Ru的 3d5结合能为 280. 2 eV (另 一峰被 C覆盖 ) , 接近于 Ru0的理论值 280. 0 eV, 表明催化剂中 Ru处于零价态. 虽然羰基钌分解后 钌呈原子态 , 但它的结合能高于金属 Ru的标准结 合能 , 可能是由于γ2A l2 O3与 Ru之间发生了强相互 作用 [ 21, 22 ] . 2. 9. 2 XRD表征结果 　　为了研究催化剂的晶形 , XRD表征结果如图 1所示. 图 ( b ) 是载体 γ2A l2 O3 的 XRD 谱图 , 2θ = 36. 7°, 45. 9°和 66. 6°的峰为γ2A l2 O3的特征峰 , 与 文献 [ 23 ]的检测结果基本一致 ; ( a)为担载 Ru3 (CO) 12 图 1载体及催化剂的 XRD图 Fig. 1 XRD patterns of catalysts ( a) Ru /γ2A l2O3 ; ( b)γ2A l2O3 ; ( c) Cat. 1 100 ℃ calcination; ( d)γ2A l2O3 1 100 ℃ calcination 后的 XRD谱图 , 与 ( b)比较未见明显变化 , ( c)为 将 ( a)催化剂在 1100 ℃焙烧后的 XRD谱图 , 比较 谱图 , 并未发现有 Ru 的特征峰 ( 2θ = 44. 01°, 38. 38°, 42. 15°)存在 , 可能是钌含量很低及分布弥 散所致 , 故我们认为以羰基钌制备的催化剂中的 Ru原子均匀的分布在载体表面. 2. 9. 3 EDS测试结果 　　为进一步验证 Ru是否担 载在了γ2A l2 O3的表面 , 我们又对 Ru /γ2A l2 O3进行 了 EDS测试 , 测试结果 ( RuLa、RuLb线系 )表明 , 在载体表面有 Ru存在. 912第 3期　　　　　　　　　　　　　慕新元等 : 低含量高活性负载钌催化剂合成及苯加氢反应研究 图 2催化剂 EDS图 Fig. 2 EDS of Ru /γ2A l2O3 2. 9. 4 XRF测试结果 　　为了验证催化剂表面 Ru 的分布情况 , 利用 PH IL IPSMagix PW 2403 X射线荧 光光谱仪对催化剂表面进行了半定量分析 , 发现在 载体的表面 Ru的质量百分含量为 0. 515% , 而原 子吸收光谱仪 (日立 180280型 )测试结果为 0. 3% 左右 , 说明制得的催化剂活性中心负载在 A l2 O3表 面 , 有利于提高反应速度. 3结　　论 用羰基钌制备的低含量负载型钌催化剂对苯加 氢有很高的催化活性和稳定性. Ru含量 (质量百分 含量 )达到 0. 3%时 , 催化活性及稳定性良好 , 同 时 , 加氢的反应条件相对温和 , 在预热 200～220 ℃, 反应温度 200 ℃, H2分压为 2. 0 MPa的条件下 反应 , 苯转化率和环己烷选择性均在 98%以上. 参考文献 : [ 1 ]　W u Yong2Zhong (吴永忠 ) , Zhang Ying2Hui (张英辉 ). Science and Technology in Chem ical Industry (China) (化 工科技 ) [ J ] , 2007 , 15 (6) : 42 [ 2 ]　L iu Rui2Dong (刘瑞栋 ) , W ang Zhi (王 　植 ) , L iu B i2 W u (刘必武 ). J iangsu Chem ical Industry (China) (江 苏化工 ) [ J ] , 2004 , 32 (5) : 33 [ 3 ]　L iu B i2W u (刘必武 ). Catalytic Reform ing L etters (Chi2 na) (催化重整通讯 ) [ J ] , 2003 , (4) : 43 [ 4 ]　L iang2Hong (梁 　红 ). J iangxi Science (China) (江西 科学 ) [ J ] , 1996 , 14 (3) : 148 [ 5 ]　He Cheng2Gang(和成刚 ) , Zhu Yi2Q ing (朱毅青 ) , Xu Jun (徐 　俊 ). Ind. Catal. (China) (工业催化 ) [ J ] , 2007, 15 (1) : 33 [ 6 ]　W u J ing (吴 　静 ) , Shen Yan2M ing (申延明 ) , Zhang Dong(张 　东 ) , et a l. N atura l Gas Chem ical Industry (China) (天然气化工 ) [ J ]2003, 28 (3) : 4 ～ 8 [ 7 ]　Yasuyukim, Shen W en2jie, Yuichii, et al. , J. Cata l. [ J ] , 2001, 197: 267 [ 8 ]　W ang Huan (王 　寰 ) , L i W ei (李 　伟 ) , Zhang M ing2 Hui(张明慧 ). Chin. J. Catal. ( China) (催化学报 ) [ J ] , 2005, 26 (10) : 855 [ 9 ]　Zhang Yu2Hong (张玉红 ) , Xiong Guo2Xin (熊国兴 ) , Sheng Shi2Shan (盛世善 ) , et a l. A cta physico2ch im ica S in ica (China) (物理化学学报 ) [ J ] , 1999, 15 (8) : 735 [ 10 ] Eiichik, Ryojis, H iroakit, et al. A ppl. Ca ta l. A: Gener2 al[ J ] , 1999, 186: 121 [ 11 ] Zhu Yi2Q ing (朱毅青 ) , L ing Xi2Ping (林西平 ) , W ang Zhan2Hua (王占华 ). J. M ol. Ca ta l. (China) (分子催 化 ) [ J ] , 2000, 14 (3) : 184 [ 12 ] Zhu Yi2Q ing (朱毅青 ) , Pen Hu (彭 　琥 ) , He Cheng2 Gang(和成刚 ). Ind. Catal. (China) (工业催化 ) [ J ] , 2005, 13 (3) : 40 [ 13 ] Cao Sheng2Chun (曹声春 ) , Yang L i2Chang (杨礼嫦 ) , Peng Feng(彭 　峰 ). Chin. J. Ca tal. ( China) (催化 学报 ) [ J ] , 1995, 16 (4) : 308 [ 14 ] Dobertf, Gaubej. Chem. Engin. Sci. [ J ] , 1996, 51 (11) : 2 873 [ 15 ] Boudartm, Mear D E, Vannicema. Ind. Chim. B elg. [ J ] , 1967, 32 [ 16 ] Pu Juan (卜娟 ) , W ang J ian2Q iang (王建强 ) , Q iao M ing2Hua (乔明华 ) , et al. A cta Chim. S in. ( China) (化学学报 ) [ J ] , 2007, 65 (14) : 1 338 [ 17 ] Ronchin L, Toniolo L. Catal. Today [ J ] , 1999, 48: 255 [ 18 ] Struijk J, d’Angremond M , Lucas2de2Regt W J M , Scholten J J F. A ppl. Ca ta l. A [ J ] , 1992, 83: 263 [ 19 ] Don J A. J. Ca ta l. [ J ] , 1983, 80: 296 [ 20 ] Dan Yu2Xiu2yi (丹羽修一 ). 化学技术研究所报告. Journal of the Japan Petroleum Institu te (石油学会志 ) [ J ] , 1992, 87: 283 [ 21 ] Tauster S J, Fung S C. J. Ca ta l. [ J ] , 1978, 55: 29 [ 22 ] Hegedus L L. Catalyst design, p rogress and perspec2 tives. New York: W illey2Interscience Pub. [M ]. 1987. 193 [ 23 ] Yang Peng (杨 　鹏 ) , Fan Guang2Yin (樊光银 ) , Ma Xiao2Yan (马骁艳 ) , et al. A cta. Phys. Chim. S in. (Chi2 na) (物理化学学报 ) [ J ] , 2007, 23 (10) : 1 537 022 　　　　　　　　　　　　　　分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 23卷　 Preparation of Supported Ru2cata lysts with Low2concentration and Catalytic Performance in Hydrogenation of Benzene MU Xin2yuan1 , Hu B in13 , X IA Chun2gu13 , X IONG Xu2mao1 , YANG Xiao2long1, 2 , WANG Xin2mei1 , ZHANG Xiao2hong1 (1. S ta te Key L abora tory for O xo syn thsis and Selective O xida tion, L anzhou Institu te of Chem ica l Physics, Ch inese A cadem y of S ciences, L anzhou 730000, Ch ina; 2. Gradua te S chool of the Chinese A cadem y of Science, B eijing 100049, Ch ina) Abstract: A novel Ru2catalysts have been p repared by decomposition of Triruthenium dodecacarbonyl and have been exercised for hydrogenation of benzene. A ll Ru2catalysts have been characterized by XPS, XRD , EDS、AAS and XRF. Influence of reaction conditions on benzene conversion and selectivity to cyclohexane, such as hydrogen2 ation model, p reheating temperature, reaction temperature, reaction p ressure, velocity of liquid benzene and molar ratio of hydrogen to benzene, were investigated. The results showed that the catalyst exhibited excellent reactivity on hydrogenization of benzene. The conversion of benzene and selectivity of cyclohexane were over 99% and 98% respectively. Key words: Carbonyl ruthenium; Catalyzer; Hydrogenation; Benzene 122第 3期　　　　　　　　　　　　　慕新元等 : 低含量高活性负载钌催化剂合成及苯加氢反应研究