以苯乙烯和四氯化碳为原料合成肉桂酸

Ｖｏｌ．41 Ｎｏ．3（２０10）ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 精 细 化 工 以苯乙烯和四氯化碳为原料合成肉桂酸 高 扬 项 斌 何敏焕 史津晖 王 敏 （浙江工业大学 化材学院， 浙江 杭州 310014 ） 摘 要： 将氯化亚铜负载在纳米炭上作为催化剂，二乙胺为助催化剂，苯乙烯和四氯化碳发生加 成反应生成 1，3，3，3-四氯丙烯苯中间体，其收率为 96.0%。此负载型催化剂具有催化活性高，稳定性 好，易分离等优点。中间体于酸性体系中在 115~125 ℃下水解 12 h，结晶过滤得到产物肉桂酸。 关键词：苯乙烯；四氯化碳；肉桂酸；负载型催化剂 收稿日期：2009-11-13 作者简介：高扬（1984-），女，浙江台州人，硕士，从事精细有机合 成研究。 文章编号:1006- 4184（2010）03- 0022- 02 0 前言 肉桂酸又名桂皮酸， 是一种重要的有机合成原 料，被广泛应用于香料、食品、医疗、化工、饲料、粮食 等领域。传统是以 Perkin 反应来生产肉桂酸，该法 收率较低、耗能高、原料价格高。近年来，国内外报道 了许多合成肉桂酸的新工艺 [1]，其中以苯乙烯和四 氯化炭为原料的新合成方法近几年来发展迅速，受 到了人们的普遍关注。该法原料价廉、收率较高, 具 有较强竞争力[2-4]。 本文采用负载型催化剂， 使苯乙烯和四氯化碳 发生自由基加成反应得到中间体 1，3，3，3-四氯丙 基苯， 然后中间体在不同催化剂的作用下发生水解 消除反应生成肉桂酸，并研究了相关工艺因素对中 间体和产品收率的影响。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 苯乙烯，四氯化碳，氯化亚铜，二乙胺，纳米炭， 冰醋酸，硫酸，对甲苯磺酸，七水硫酸锌，氯化锌，硫 酸铁，氯化铁，磷酸，以上药品纯度级别均为纯。 气相色谱仪，GC-14B；液相色谱仪，Waters-515。 1.2 实验过程与步骤 1.2.1 负载催化剂的制备 以纳米炭为载体，氯化亚铜为活性组分。先将活 性组分充分研细，然后将两者按照一定的配比，采用 干混法（或者浸渍法）使其充分混合均匀，再在马弗 炉中以 300 ℃焙烧若干小时便得到所要的催化剂。 1.2.2 加成反应[5-6] 将 1.00 g（负载率为 12.5%）上述制备得到的催 化剂、1.50 mL二乙胺、7.80 g（0.075 mol）苯乙烯、23.10 g（0.15 mol）四氯化碳依次加入四口烧瓶，机械搅拌， 在 70~75 ℃回流反应 5 h，过滤除去固体催化剂，得 到淡黄色油状液体，其收率为 96.0%。减压蒸馏收集 120~135 ℃馏分得到无色透明的 1，3，3，3-四氯丙 烯苯。 1.2.3 水解反应 将 15.48g（0.06 mol）中间体、2.16 g（0.12 mol）水、 酸性催化剂加入到四口烧瓶中，升温至 115~125 ℃， 搅拌回流 12~16 h 至无氯化氢放出，结束反应。趁热 倒入 200 mL 沸水中，将上层澄清液倒出，下层油状 物再加入 100 mL 沸水，倒出上层澄清液，合并两澄 清液，然后冷却，过滤，得到白色片状晶体。由液相色 谱测得其纯度为 99.8%。 22- - ２０1０年第 41卷第 3期 《 浙 江 化 工 》 2 结果与讨论 2.1 催化剂对加成反应的影响 本实验采用负载型催化剂催化苯乙烯和四氯 化碳的加成反应，比较了不同载体的负载情况及反 应催化活性。 由于载体的性质不同， 其负载能力相差较大。 二氧化硅和酸性阳离子树脂由于其比表面积小导 致了负载率差。经过较长时间的浸渍，其负载率＜5%。 从表 1 可以看出，经过相同的反应时间，活性炭和 纳米炭催化所得产物的收率相对较高。 注：以上反应在 70 ℃进行，反应时间为 5 h，苯乙烯：四 氯化碳=1：2。 载体纳米炭与常见的 Al2O3 [7-8]相比具有催化活 性高，稳定性好，易分离，可重复使用，且制备简单， 经济环保等优点。由表 2 可得，其使用三次时产率 仍然可达 80%以上。 催化剂具有高的催化活性可能 是因为纳米炭负载型的催化剂最大程度地提高了 活性组分的比表面积，这样不但解决了常规催化剂 比表面积小、 催化活性低的难题, 而且也消除了纯 纳米级催化剂粉体易团聚带来的麻烦。而且后处理 简单方便， 只需进行过滤蒸馏即可得到中间体，避 免了以往工艺中的水洗干燥等步骤，以及由此带来 的有色废水对环境的污染。 注：以上反应在 70 ℃进行，反应时间为 5 h，苯乙烯：四 氯化碳=1：2。 2.2催化剂对水解反应的影响 表 1 不同载体催化剂的比较 载体 酸性阳离子树脂 二氧化硅 三氧化二铝 活性炭 纳米炭 制备方法 浸渍法 浸渍法 浸渍法 浸渍法/干混法 浸渍法/干混法 预处理 在烘箱中 100 ℃/4 h 在马弗炉中 450 ℃/3 h 在马弗炉中 450 ℃/3 h 在马弗炉中 250 ℃/3 h 在马弗炉中 300 ℃/3 h 产物收率/% 29.2 35.9 89.2 92.1 96.0 表 2 NC-Cu2Cl2的催化使用情况 使用次数 收率/% Ⅰ 96.0 Ⅱ 91.6 Ⅲ 84.7 表 3 不同水解体系下的催化收率 编号 乙酸/mol 浓硫酸/mol 对甲苯磺酸/mol 七水硫酸锌/mol 氯化锌/mol 硫酸铁/mol 三氯化铁/mol 磷酸/mol 收率/% 1 0.06 0.006 49.5 2 0.006 0.006 71.4 3 0.06 0.006 84.9 4 0.06 0.006 79.1 5 0.06 0.006 83.7 6 0.06 0.006 85.3 7 0.06 0.006 45.5 注：反应在 115~125 ℃下进行，机械搅拌回流，反应时 间为 12 h。 由以上结果可以看出， 醋酸-三氯化铁的催化 效果最好，可达 85.3%，但是后处理麻烦，所得产物 受 Fe3+的影响而略带红褐色。 醋酸-磷酸体系和醋 酸-浓硫酸体系催化反应所得产物的颜色洁净，晶 型好，但是反应时间过长，能源消耗大。醋酸-硫酸 锌体系和浓硫酸-对甲苯磺酸体系相比较来看，硫 酸-对甲苯磺酸的催化效果没有醋酸-硫酸锌来得 好，而且催化剂本身比较贵。所以经过比较可以得 出醋酸-硫酸锌体系最适合水解反应。 3 结论 以负载催化剂催化苯乙烯和四氯化碳的加成 反应，操作简单，经济环保。经 5 h 催化反应，收率可 达 96.0%。水解反应中醋酸-硫酸锌体系的催化效果 相对较高，12 h 收率为 84.9%，而且所得产物色泽洁 净，催化剂廉价易得，污染少。 参考文献： [1] 李惠准，冀亚飞.肉桂酸的合成[J].安徽教育学院学报， 2003，21(6)：61-63. 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(下转第 17页) 23- - ２０1０年第 41卷第 3期 《 浙 江 化 工 》 Synthesis of Cinnamic Acid from Styrene and Carbon Tetrachloride GAO Yang, XIANG Bin, HE Min-huan, SHI Jin-hui, WANG Min (College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China) Abstract: The intermediate 1,3,3,3 -tetrachloropropyl benzene was synthesized from styrene and carbon tetrachloride with the cuprous chloride loaded on nano-carbon as catalyst and diethylamine as cocatalyst. The yield was 96.0% . The supported catalyst has the qualities of high catalytic activity, good stability, can be separated easily etc. In the acidic system with the temperature of 115~125 ℃, the intermediate hydrolyzed in to cinnamic acid within 12 h. Key words: styrene; carbon tetrachloride; cinnamic acid; supported catalyst (上接第 23页) !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! salts: WO, 9620198[P]. 1996-07-04. [4] Khanna J M, Handa V K, Dandala R, et al. 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