材料热力学-第三章

null第三章第三章热力学变量及一般关系式介绍内容介绍问的提出 Legendre变换及能量函数 自由能 系数关系式 Maxwell关系式 以T和P为变量的热力学态函数 问题的提出问题的提出问题1: dU=TdS-PdV 我们知道：U=U（S，V） 理论方面：内能具有明确物理意义，与功和热直接相关。 实际应用方面：内能的自变量是S和V，在实际应用方面非常不方便。 在实际应用过程中，等V条件和等S条件非常难控制。 实际应用过程中，化学反应和的相变过程，都是在等T和等P条件下进行的。如何构造一个新的函数，自变量变为T和P？ 问题的提出问题的提出问题2: 热力学过程若自发进行 S=  S体系+  S环境0 凝固过程，体系 S减少；环境 S增加，怎么计算？ 熔化过程，体系 S增加；环境 S减少，怎么计算？ S环境 的计算非常复杂，几乎不可能，怎么办？ 引入一个新的热力学函数 Legendre变换Legendre变换考察态函数： 变量： 函数微分： 其中：Legendre变换Legendre变换Legendre变换： 采用 和自变量 构造新函数 内能U(S,V)的Legendre变换内能U(S,V)的Legendre变换Legendre变换： U(S,V) X1=S, X2=V 因此： 分别定义了F，G态函数：自由能 自由能自由能热力学函数：焓H=H(S,P)自由能自由能热力学函数：Helmholtz自由能F=F(T,V) 对于等温可逆过程：自由能自由能热力学函数：Gibbs自由能G=G(T,P)自由能自由能1、能量状态函数分别为U、H、G、F。 2、我们可以由一个能量函数推导出另外三个能量状态函数。 3、根据Legendre变换，把S和V为自变量的U变换为T和P为自变量的G。 回答了第一个问题！ 自由能代什么意义？ 下面我们回答第二个问题？Gibbs自由能Gibbs自由能根据热力学第一定律：根据热力学第二定律：功分为体积功和有效功：我们得到：Gibbs自由能Gibbs自由能对于可逆过程：在等温、等压条件下：我们知道：Gibbs自由能Gibbs自由能可逆过程： 体系所做的最大有效功等于自由能的减少!!不可逆过程：在不可逆过程中体系所做的有效功小于自由能的减少如果体系不做有效功：<0 不可逆过程，自发过程=0 可逆过程，平衡状态Gibbs自由能判据Gibbs自由能判据 在等温、等压，且不做有效功的条件下，自发过程总是向自由能减少的方向进行，直到达到最小值，体系达到平衡状态。 自由能减少原理 自发过程：自由能减少 平 衡 态：自由能最小 引入自由能函数G，我们应用自由能的减少表征热力学系统自发过程。 回答了第二个问题！Helmholtz自由能Helmholtz自由能对于可逆过程：在等温、等容条件下：我们知道：Hemlholtz自由能Hemlholtz自由能可逆过程： 体系所做的最大有效功等于自由能的减少!!不可逆过程：在不可逆过程中体系所做的有效功小于自由能的减少!!如果体系不做有效功：<0 不可逆过程，自发过程=0 可逆过程，平衡状态Helmholtz自由能判据Helmholtz自由能判据 在等温、等容，且不做有效功的条件下，自发过程总是向自由能减少的方向进行，直到达到最小值，体系达到平衡状态。 自由能减少原理 自发过程：自由能减少 平 衡 态：自由能最小 引入自由能函数F，我们应用自由能的减少表征热力学系统的自发过程。 回答了第二个问题！自由能自由能1、对于Helmholtz自由能：dU是内能；TdS是束缚能；dF是可以作功的能3、自由能是体系所做有效功的能力，一般用相对值表示4、化学反应和相变在常温、常压下进行，Gibbs自由 能应用更广泛2、自由能减少原理自由能与温度的关系自由能与温度的关系在恒压下，自由能与温度关系因为S恒为正，随温度升高，体系自由能下降。凝固，自发过程熔化，自发过程曲线下凹自由能与温度的关系自由能与温度的关系把 代入 得除以Gibbs-Helmholtz公式自由能与温度的关系自由能与温度的关系在等压下有状态变化时：Gibbs-Helmholtz公式由自由能与温度的关系自由能与温度的关系在等容下有状态变化时：在等容条件下：Gibbs-Helmholtz公式热力学系数关系式热力学系数关系式能量函数：能量函数的微分形式(与热力学第一、二定律相结合)：热力学系数关系式热力学系数关系式能量函数的全微分：热力学系数关系式热力学系数关系式热力学系数关系式热力学系数关系式热力学系数关系式热力学系数关系式热力学系数关系式热力学系数关系式热力学系数关系式热力学系数关系式热力学系数关系式的应用热力学系数关系式的应用定压条件下，熵与温度的关系根据系数关系式： 热容的定义，我们可以推导出：Maxwell关系式Maxwell关系式能量函数为状态函数，其微分即为全微分：可以表示为：可以证明，dA是全微分的充要条件是：Maxwell关系式Maxwell关系式对于封闭体系：应用：Maxwell关系式Maxwell关系式Maxwell关系式Maxwell关系式热力学态函数(以T、P为变量)热力学态函数(以T、P为变量)热力学态函数(以T、P为变量)热力学态函数(以T、P为变量)热力学态函数(以T、P为变量)热力学态函数(以T、P为变量)热力学态函数(以T、P为变量)热力学态函数(以T、P为变量)nullnull热力学态函数(以T、P为变量)热力学态函数(以T、P为变量)热力学态函数(以T、P为变量)热力学态函数(以T、P为变量)热力学态函数(以T、P为变量)热力学态函数(以T、P为变量)热力学态函数(以T、P为变量)热力学态函数(以T、P为变量)小结小结小结小结小结小结小结小结讲课安排讲课安排1、弹性功 2、极化功 3、磁化功加热压力压力非晶态材料晶化讲课安排讲课安排2、极化功加热电场电场非晶态材料晶化－玻璃讲课安排讲课安排3、磁化功加热压力压力非晶态材料晶化NS讲课安排讲课安排压力压力系统1系统2