神华煤直接液化残渣水蒸气和CO2气化反应性研究(1)

第 38卷 第 1期 2010年2月 燃 料 化 学 学 报 VO1．38 NO．1 Feb 201O 文章编号：0253—2409(2010)01-000l-05 神华煤直接液化残渣水蒸气和 Co2气化反应性研究 楚希杰 一，李 文 ，白宗庆 ，李保庆 ，陈皓侃 (1．中国科学院“l两煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001；2．中国科学院研究生院，北京 100049) 摘 要：分别对神华煤和神华煤直接液化残渣的水蒸气和 CO 气化反应性进行了研究。结果表明，水蒸气气化反应中，煤半 焦的反应性强于残渣半焦；CO 气化反应中，残渣半焦的反应性强于煤半焦。这主要是影响煤和残渣水蒸气和 CO 气化反应 性的关键因素不同。水蒸气气化反应受煤化程度的影响较大，而 CO 气化反应受煤化程度的影响较小 ，受矿物质催化作用的 影响大。 关键词：煤直接液化残渣；水蒸气气化；CO 气化 中图分类号：TQ530．2 文献标识码 ：A Gasification reactivity of Shenhua direct liquefaction residue with steam and C0， CHU Xi—jie ’ ，LI Wen ，BAI Zong—qing ，LI Bao—qing ，CHEN Hao—kan‘ (1．State Key lxlboratory Coal Conversion，Institute 。Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyaun 030001，China； 2．Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China) Abstract：The gasification reactivity of Shenhua coal char(CC)and Shenhua coal direct liquefaetion residue char (RC)with CO，and steam was studied using a fixed bed reactor．The results show that CC has a higher steam gasification activity than RC，while RC has a higher CO2 gasification activity than CC，which is due to different influencing factors for steam and CO，gasification．For steam gasification the reactivity of char is mainly affected by coal rank．but for CO，gasification the reactivity of char iS mainly affected by the catalysis of mineral matter． Key s：liquefaction residue；steam gasification；CO2 gasification 煤或残渣的反应性又称化学活性，指在一定温 度下样品与不同气体介质(如二氧化碳 、氧、水蒸气 等)发生化学反应的能力。反应性强的煤在气化和 燃烧过程中反应速率快、效率高，尤其对采用沸腾床 和气流床等高效的新型气化技术。反应性直接影响 到煤在气化炉中反应的快慢 、完成程度 、耗煤量、耗 氧量及煤气中的有效成分等。高反应性的原料可以 在生产能力基本稳定的情况下，使气化炉在较低温 度下操作，从而避免灰分结渣和影响煤的气化过程。 因此，为了更好地实现液化残渣的气化利用，有必要 了解其气化反应性。对于残渣的气化反应性有两种 不同认识，一是认为残渣是由难以液化的物质构成 的，煤化程度高于原煤，反应性比较低；另一种则认 为煤直接液化残渣具有较好的气化反应性，因为残 渣中富集的碱金属以及碱土金属是气化反应的优良 催化剂 ¨ 。此外，液化过程中添加的铁系催化剂 也对气化反应起到催化作用 ，从而提高残渣的 气化反应性。工业气化炉中，煤的气化主要采用 O 和水蒸气作为气化剂，O 和碳反应提供热量的同时 产生 CO 。水蒸气和 CO 气化反应性的比较研究， 对认识气化炉内煤气化反应速率、煤气组成、气化炉 的设计及操作都有重要意义。 本研究在前期工作的基础上 ，利用固定床反 应器，比较了神华煤热解半焦和直接液化残渣半焦 在水蒸气气化和 CO，气化中的反应，考察了不同温 度下两者的水蒸气气化反应性差异，为神华煤直接 液化残渣的气化利用提供科学依据和设计基础。 1 实验部分 1．1 原料选择与预处理 实验采用的原料为神华 煤和其直接液化的残渣 ，原料的工业分析和元素分 析见表 1。(DLR一直接液化残渣、CC一煤半焦、RC一残 渣半焦、ACC一脱灰煤半焦、ARC一脱灰残渣半焦) 1．2 气化实验 准确称取含有 1．0 g固定碳的半 焦样品置于石英管反应器 (15 mm×580 mm)的烧 结板上，通40 mL／min高纯氮气排尽石英管反应器 中的空气，用 15 ／min的升温速率升至反应所需 收稿 日期：2009．04—2I；修回日期：2009-08—13。 基金项 目：国家自然科学基金青年基金(20806087)。 联系作者：自宗庆， rel：0351-4048967，Fax：035l4050320，E—mail：baizq@sxicc．ae．cn。 作者简介：楚希杰(1979一)，男，山东高密人，博士研究生，从事煤化学研究。E—mail：chuxiiie@163．corf1．cn 2 燃 料 化 学 学 报 第 38卷 温度后，开始通水蒸气(890 mL／min)和高纯氮气 (40 mL／min)的混合气体。对于 CO 气化实验，则 通人 200 mL／min CO 。反 应 温度 为 900 oC ～ 1 100℃，实验过程中用注射器每隔一定时间采集气 样，用 GC一9A型气相色谱分析其中的 H：、CO、CH 以及 CO 。反应完全后，停止通气化剂，切断电源， 继续通高纯氮气保护，降至室温后，称量反应后所得 残渣的质量。 表 1 样品的工业分析和元素分析 Table l Properties of the samples 2 结果与讨论 2．1 煤半焦和残渣半焦水蒸气和二氧化碳气化反 应 温度是影响煤半焦气化反应速率的主要因素， 尤其是在化学反应速率控制区，提高温度可使煤半 焦的碳转化率增加，气化反应速率明显加快。把煤 半焦(CC)和残渣半焦(RC)分别在 900 、1 000 oC 以及 1 100℃进行水蒸气气化和 CO 气化，所得碳 转化率与时问的关系见图 1和图2。 图 l 不同温度下煤半焦和残渣半焦水蒸气气化碳转化率 随时间的变化 Figure 1 Carbon conversion of CC and RC during steam gasification at different temperatures 一：CC 900℃ ；●：CC 1 000 oC；▲：CC 1 100 oC； 口：RC 900 oC；0：RC 1 000 oC：△：RC 1 100℃ 煤半焦和残渣半焦的水蒸气气化和 CO，气化反 应一样，随着气化温度的提高，半焦转化率增加，气 化时间缩短。这是因为在 1 100℃以下，CO，与碳的 反应仍属于动力学控制 ，所以温度是反应转化率 的最大影响因素。温度升高半焦的反应活性增加， 转化率增高。另外，由于温度的增加，气化剂与半焦 的碰撞、接触机会增加等因素，也是造成半焦反应性 提高的原因之一。 图 2 CO 气化过程中不同温度下煤半焦和残渣半焦 碳转化率随时间的变化 Figure 2 Carbon conversion of CC and RC during CO2 gasification at different temperatures _：CC 900℃ ；●：CC 1 000℃ ；▲：CC 1 100℃ ； 口 ：RC 900 oC：0：RC 1 000℃ ：△：RC 1 100 oC 与残渣半焦相比，相同时问和相同温度下水蒸 气气化反应中煤半焦具有高的碳转化率，说明煤半 焦的反应性要强于残渣半焦。在 CO 气化反应过程 中，在同一温度下相同时间内，残渣半焦和煤半焦的 碳转化率相近，但略大于煤半焦，说明残渣半焦 CO： 气化反应性略强于煤半焦。 2．2 气化过程中矿物质 的催化作用 众多学 者 。。的研究表明，煤中的矿物质对气化反应具有 一 定的催化作用。煤气化中起催化作用的主要是碱 金属和碱土金属，尤其是 ca。这些成分会降低气化 反应的活化能，提高反应速率。矿物质的催化作用 和样品的煤化程度、矿物质的含量等是密切相关的。 第 1期 楚希杰 等：神华煤直接液化残渣水蒸气和 CO 气化反应性研究 3 表 2是神华煤和神华煤直接液化残渣的灰成分分 析。与神华煤相比，残渣具有更高的灰含量和铁含 量，这主要是在液化反应过程中残渣中的矿物质和 液化催化剂得到了富集的缘故。 表 2 神华煤和神华煤直接液化残渣灰成分分析 Table 2 Ash analysis of coal and residue from direct liquefaction 图 3 水蒸气气化过程中脱除矿物质对煤半焦和残渣 半焦气化的影响 Figure 3 Effect of mineral matter on the reactivity of CC and RC during steam gasification 一：CC；●：RC；口：ACC；0：ARC 为了考察矿物质在焦样气化过程中的催化作 用，把煤和直接液化残渣进行脱灰处理，使煤的灰分 由脱灰前的6．36％变为 0．67％，残渣中的灰分由脱 灰前的 11．59％变为2．27％。把脱灰煤和脱灰残渣 制焦 (所得样 品分别称为 ACC和 ARC)，然后在 1 000℃下进行水蒸气气化，碳转化率的变化 见图 3。与原煤半焦及残渣半焦相比，脱灰后半焦的反应 性均降低，说明半焦中的矿物质对气化反应起到了 催化作用。 虽然经过液化反应后，残渣中矿物质的含量要 高于煤中的矿物质含量，但从图3发现，在水蒸气气 化反应过程 中，煤半焦的反应性要强于残渣半焦。 这说明矿物质的催化作用对半焦水蒸气气化反应性 的影响不是主要因素。对 H—coal液化工艺得到的残 渣研究发现⋯ ，残渣中有机体主要包含有液化原煤 中少量未反应的镜质组和壳质组，大部分的丝质组、 半丝质组和碎片体煤岩，以及氢化产物重新聚合生 成的半焦。液化过程导致了残渣的煤化程度高于原 煤的，即和原煤相比，残渣有高的“煤阶”。一般认 为，随煤变质程度的加深，煤的各种官能团、侧链、桥 键减少，缩合芳香结构增加，煤结构更加稳定，煤半 焦的反应性急剧下降。研究者 ¨' 发现，低阶煤半 焦的气化反应性高，是由于其半焦上具有较高的反 应活性位浓度。低阶煤半焦的孑L隙主要由大孑L和过 渡孔组成，因而气化剂很容易进入其中发生反应。 所以残渣有高的“煤阶”是残渣半焦的水蒸气气化 反应性低于煤半焦的主要原因。 图4比较了残渣半焦 (RC)、煤半焦 (CC)、脱 灰残渣半焦 (ARC)和脱灰煤半焦 (ACC)在 CO 气化反应过程中的碳转化率。脱灰后残渣半焦和煤 半焦的气化反应性均降低，说明矿物质在 CO 气化 反应中均起到了催化作用，这和文献 ¨ 对低阶煤 中矿物质对气化反应活性影响的结果是一致的。对 于煤中矿物质含量和对催化煤焦气化反应的能力， Sakawa等 ¨提出用参数“碱性因子(alkali index)” 来描述。碱性因子定义为，煤中碱性组分的摩尔分 数总和除以煤中酸性组分的摩尔分数总和。用下式 表示 ： Alkali index= 。 h％ × SiO A1 O (1) 1 + ， ， 、‘ 其中，1／) ％为煤中灰的质量分数。 图 4 co 气化反应过程中脱除矿物质对煤半焦 和残渣半焦气化的影响 Figure 4 Effect of mineral matter on the reactivity of CC and RC during CO2 gasification 一：CC；口：ACC；▲：RC；△：ARC 4 燃 料 化 学 学 报 第38卷 许多研究者已经注意到了 CO 的气化反应性 (R帆 )与矿物质 中碱性物质 的催化 作用关系。 Sakawa等 对各种煤与 CO，气化反应的实验结果 证实碱性因子与气化反应性成正比；Morales等 ¨表 明，尺 与煤中Ca含量有关。由式(1)和表 2可知， 残渣的碱性因子为 23．75，明显高于煤的碱性因子 12．44，说明残渣中矿物质对其气化反应的催化作用 应该大于煤的矿物质。由图4可知，脱灰前残渣半 焦的气化反应性要高于煤半焦的，而脱灰后则相反。 这说明对于煤和残渣与二氧化碳的气化反应，碱性 指数与反应性有很好的对应关系，煤和残渣中矿物 质的含量和组成对 CO 的气化反应性也起着重要作 用。与煤相比，残渣有高的“煤阶”，所以在矿物质 的催化作用和煤化程度不同两者共同作用下，残渣 半焦 CO 气化反应性强于煤半焦，但是差别不大。 由煤半焦和残渣半焦水蒸气和二氧化碳气化反 应的研究发现，煤半焦在水蒸气中的反应性 R㈣ 强 于残渣半焦，CO 气化中则相反，这主要是不同气氛 下影响气化反应性的关键因素不同。水蒸气气化反 应主要受煤化程度的影响，水蒸气能够进入到微孔 之中在微孔表面活性位上发生反应，煤化程度越低， 煤半焦的孔越丰富，其表面活性位浓度越高，水蒸气 气化反应性越高。而 CO 气化反应受矿物质催化作 用的影响较大。Skodras等 ¨研究了希腊不同褐煤 的气化反应性，发现 尺 和 R 都随碱性因子的增 加而增加，但 月 随碱性因子的变化不显著。Dutta 等 发现，CO 气化反应性和大于 1．5 nnl孔径的表 面积成正比，只有大于 1．5 nm的微孑L表面才对气化 起作用。Hurt等 表明，在 CO 气氛下，气化反应 发生在较大微孔表面的外侧。因此，CO，气化反应 与过渡孔、大孔表面上矿物质的催化作用有关。 为了提高反应速率和油收率，在神华煤直接液 化过程中添加了 1％的高分散的铁系催化剂，反应 后催化剂以Fe S的形式富集在残渣中，并对残渣 的水蒸气气化起到了抑制作用。Matsumoto等 研 究了在 K、Na、ca、Fe存在下H，S和COS对煤半焦水 蒸气气化反应的影响。结果表明，即使气相中含有 500×10 的H：S或 COS也会对气化反应产生明显 的抑制作用，特别是对铁催化的水蒸气气化反应，抑 制作用更为强烈。在该过程中，残渣中的 Fe s与 水蒸气反应产生较多 H：s气体，抑制了水蒸气气化 过程中矿物质的催化作用，降低了残渣水蒸气气化 反应性；而在 CO：气化反应过程中，产生H S和COS 的量比较少，故此含硫气体对残渣 CO 气化反应性 影响较小。因此，含硫铁系催化剂是导致残渣 C02 气化反应受到矿物质催化作用的影响更明显的因素 之一。 2．3 水蒸气气化和 CO 气化反应性的比较 煤半 焦和残渣半焦水蒸气气化和CO 气化碳转化率的变 化见图5。反应性顺序为：煤半焦水蒸气气化 >残 渣半焦水蒸气气化 >残渣半焦 CO 气化 >煤半焦 CO 气化。气化反应性常用反应指数尺s来量化，尺s 被定义为： Rs=0．5／z (2) 其中，TO．5表示碳转化率达到50％时反应所需的 时间。反应指数 尺s常被用来比较不同半焦的反应 性大小。尺s可由碳转化率和反应时间的关系求得。 半焦 水蒸 气和 CO 气 化反应 性 的 比值 定 义为[23]： D 反应性比值 ： lqtH一20 (3) 』 C() 2 其中，月 表示水蒸气气化反应指数，R 。．表示 CO 气化反应指数。 图 5 煤半焦和残渣半焦水蒸气气化和 co 气化反应性比较 Figure 5 Reactivity comparison of CC and RC between steam gasification and CO2 gasification ■：CC CO2；口：CC steam；▲：RC CO2；△：RC steam 由图5和式(2)、式(3)可以求得煤半焦气化反 应性比值为3．14，残渣半焦的为 1．89。煤半焦的反 应性指数高于残渣半焦的反应性指数。煤化程度是 影响水蒸气气化反应性的重要因素，而矿物质含量 是影响 CO 气化反应性的重要因素。因此，反应性 指数的大小主要是受到煤化程度和煤中矿物质含量 的共同影响。与残渣半焦相比，煤半焦的煤化程度 低，矿物质含量小，所以反应性比值大。 第 1期 楚希杰 等：神华煤直接液化残渣水蒸气和 c0：气化反应性研究 5 3 结 论 水蒸气气化反应 中，煤半焦的反应性强于残渣 半焦；CO：气化反应中，残渣半焦的反应性强于煤半 焦。这主要是由于煤和残渣水蒸气和 CO 气化反应 性的关键影响因素不同。水蒸气气化反应主要受煤 化程度的影响大，而 CO 气化反应受煤化程度的影 响较小，受矿物质的催化作用的影响大。煤半焦气 化反应性比值为 3．14，残渣半焦气化反应性比值为 1．89，反应性指数的大小主要是受到煤化程度和煤 中矿物质含量的共同影响。与残渣半焦相比，煤半 焦的煤化程度低，矿物质含量小，所 以反应性 比 值大。 参考文献： [1] 杨景标，蔡宁生，张彦文．催化剂添加量对褐煤焦水蒸气气化反应性的影响[J]．燃料化学学报 ，2008，36(1)：15—22． (YANG Jing—biao，CAI Ning-sheng，ZHANG Yan—wen．Efl~ct of catalyst loadings on the gasification reactivity of a lignite char with steam[J]． Journal of Fuel Chemistry and Technology．2008，36(1)：15-22．) [2] SUN Q L，L1 W，CHEN H K，LI B Q．The CO2一gasification and kinetics ofShenmu maeeral chars with and without catalyst[J]．Fuel，2004，83 (13)：1787—1793． [3] DOMAZETIS G，LIESEGANG J，JAMES B D．Studies of inorganics added to low—rank coals for catalytic gasification[J]．Fuel Process Technol， 2005，86(5)：463486． [4] TAMAI Y，WATANABE H，TOMITA A．Catalytic gasification 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