第二章定性分析

第2章 思考题与习题 1．已知用生成AsH3气体的方法鉴定砷时，检出限量为1μg，每次取试液0.05mL。求此鉴定方法的最低浓度（分别以ρB和1：G示）。 解： 最底浓度 1:G=1:5×104 2．取一滴（0.05mL）含Hg2+试液滴在铜片上，立即生成白色斑点（铜汞齐）。经过实验发现，出现斑点的必要条件是汞的含量应不低于100μg·mL-1。求此鉴定方法的检出限量。 解： 检出限量 3．洗涤银组氯化物沉淀宜用下列哪种洗液？为什么？ (1)蒸馏水 （2）1mol·L-1 HCl (3) 1mol·L-1 HNO3 (4) 1mol·L-1 NaCl 答：应选用（2）1mol·L-1HCl作洗液，因为HCl含有与氯化物沉淀的共同离子，可以减少洗涤时的溶解损失，又保持一定的酸度条件，避免某些水解盐的沉淀析出，另外HCl为强电解质避免因洗涤剂而引起胶体现象。 如果用蒸馏水洗涤，则不具备上述条件，使沉淀的溶解损失太大，特别是PbCl2﹑HNO3不含共同离子，反而引起盐效应而使沉淀溶解度大，NaCl则虽具有共同离子，但不具备酸性条件，所以亦不宜采用。 4.如何将下列各沉淀分离？ (1)Hg2SO4-PbSO4 (2)Ag2CrO4-Hg2CrO4 (3) Hg2CrO4-PbCrO4 (4)AgCl-PbSO4 (5)Pb(OH)2-AgCl (6) Hg2CrO4-AgCl 解：（1）用NH4Ac溶解PbSO4，而不溶解Hg2SO4 。 （2）用氨水溶解Ag2CrO4，而不溶解Hg2CrO4 。 (3) 用NaOH溶解PbCrO4，而不溶解Hg2CrO4 。 (4) 用氨水溶解AgCl，而不溶解PbSO4 。 (5) 用HNO3溶解Pb(OH)2，而不溶解AgCl 。 (6) 用氨水溶解AgCl, 而不溶解Hg2SO4 。 5．根据电极电位数据说明： （1） 在酸性溶液中H2O2为什么可将Sn2+氧化为Sn4+? （2） NH4I为什么可将AsO43-还原为AsO33-？ 答:（1） H2O2+2H+ +2e=2H2O E0=1.77 V Sn4++2e=Sn2+ Eo=0.154 V H2O2是比Sn4+强的氧化剂，所以H2O2可以氧化Sn2+为Sn4+ (2 ) I2(固)+2e=2I- Eo=0.5345 V AsO43-+4H++2e=AsO33-+2H2O Eo=0.559 V I-是比AsO33-强的还原剂，所以NH4I可以还原AsO43- 6．为沉淀第二组阳离子，调节酸度时：（1）以HNO3代替HCl；（2）以H2SO4代替HCl；（3）以HAc代替HCl。将各发生什么问题? 答:（1）因为HNO3是强的氧化剂会把组试剂H2S氧化成硫而沉淀。 （2）用H2SO4代替HCl，引入了SO42-，使Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+及Pb2+离子生成硫酸盐沉淀，将妨碍这些离子的。 （3）用HAc代替HCl，则由于它是弱酸，不可能调至所需要的酸度。 7．如何用一种试剂把下列每一组物质分开？ （1）As2S3,HgS（2）CuS,HgS（3）Sb2S3,As2S3（4）PbSO4,BaSO4（5）Cd(OH)2,Bi(OH)3（6）Pb(OH)2,Cu(OH)2（7）SnS2,PbS（8）SnS,SnS2（9）ZnS,CuS（10）Ag2S,MnS 答:（1）加(NH4)2CO3, As2S3 溶解而HgS不溶。 （2）加稀HNO3, CuS溶解而HgS不溶。 （3）加浓HCl, Sb2S3溶解而As2S3不溶。 （4）加NH4Ac, PbSO4溶解而BaSO4不溶。 （5）加氨水，Cd(OH)2溶解而Bi(OH)3不溶。 （6）加氨水，Cu(OH)2溶解而Pb(OH)2不溶。 （7）加Na2S，SnS2溶解而PbS不溶。 （8）加Na2S，SnS2溶解而SnS不溶。 （9）加稀HCl, ZnS溶解而CuS不溶。 （10）加稀HCl, MnS溶解而Ag2S不溶。 8．已知一溶液只有第二组阳离子，将此溶液分成3份，分别得到下述实验结果，试判断哪些离子可能存在？ （1） 用水稀释，得到白色沉淀，加HCl溶液则溶解； （2） 加入SnCl2无沉淀发生； （3） 与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍为黄色。 答: （1）容易水解的离子如：Bi3+﹑Sb(III)﹑Sn(II)﹑Sn(IV)存在。 （2）可知Hg2+不存在。 （3）生成的硫化物为黄色，则Pb2+﹑Bi3+﹑Cu2+﹑Hg2+不存在。 根据以上判断，可知，有：Cd2+﹑Sn(IV)﹑As(III)﹑As(V)﹑也可有Sb(III)﹑Sb(V)存在。 9．从试液中分离第三组阳离子时为何要采取下列措施？ （1） 加NH3-NH4Cl使溶液的pH≈9； （2） 为什么要使用新配制的(NH4)2S溶液和氨水？ 答:（1）在第三组离子的沉淀中，Al(OH)3和Cr(OH)3属于两性氢氧化物，酸度高时沉淀不完全，酸度太低又容易形成偏酸盐而溶解。另一方面当pH>10时，部分的Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。实验证明控制在pH=9.0 ,为沉淀第三组离子最适宜的条件，在沉淀本组离子的过程中，随着反应的进行，溶液pH降低。因此加入NH3-NH4Cl 缓冲溶液来保持pH=9.0 。 （2）(NH4)2S放置太久，部分S2-可被氧化成SO42-。氨水放置太久，会吸收空气中的CO2产生CO32-，故而使第四组的Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+ 部分沉淀于第三组。所以，必须使用新配制的(NH4)2S和氨水。 10．加入一种试剂将下列各组氢氧化物中的前一个溶解，使两者分离： （1）Co(OH)2-Al(OH)3（2）Zn(OH)2-Fe(OH)3（3）Zn(OH)2-Ni(OH)2（4）Cr(OH)3-Co(OH)2（5）Ni(OH)2-Al(OH)3 答:（1）加过量氨水，则Co(OH)2生成Co(NH3)62+溶解，而Al(OH)3不溶。 （2）加适当过量的NaOH，则Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Fe(OH)3不溶。 （3）加适当过量的NaOH，则Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Ni(OH)2不溶。 （4）加适当过量的NaOH，则Cr(OH)3生成CrO2- 溶解，而Co(OH)2不溶。 （5）加过量氨水，则Ni(OH)2生成Ni(NH3)62+溶解，而Al(OH)3不溶。 11．分析第三组阳离子未知物时，在下列各种情况下哪些离子不可能存在？ （1） 固体试样是无色晶体混合物； （2） 从试液中分出第一、二组阳离子沉淀，除去剩余的H2S并加入NH3-NH4Cl后，无沉淀产生； （3） 继（2）加热试液，并加入组试剂(NH4)2S或TAA后得白色沉淀。 解: （1）有色离子不存在，如：Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+。 （2）表示Al3+也不可能存在。 （3）加入组试剂(NH4)2S或TAA得白色沉淀，则又一次证明了Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+不存在。 由以上推断试样中可能有Zn2+存在。 12．一无色溶液中只含有第三组阳离子，将它分为三份，得到以下实验结果： （1） 在NH4Cl存在下加过量氨水，无沉淀； （2） 在NH3-NH4Cl存在下加(NH4)2S，得淡黄色沉淀； （3） 加NaOH搅拌，得到淡棕色沉淀；再加过量NaOH，有一部分沉淀溶解，不溶的部分在放置过程中颜色变深。 试判断什么离子存在，什么离子不存在，什么离子存在与否不能确定。 解:由（1）可以判断Al3+﹑Cr3+和Fe3+不存在，由（2）可知Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+不存在，Mn2+可能存在，由（3）可知Mn2+和Zn2+存在。 综上所述，则存在的离子为Mn2+和Zn2+, 不可能存在的离子为Al3+﹑Cr3+﹑ Fe3+﹑Fe2+﹑Co2+和Ni2+ ；少量Al3+﹑Cr3+ 存在与否不能决定。 13．在系统分析中，分出第三组阳离子后为什么要立即处理第四组阳离子的试液？怎样处理？ 答:分出第三组阳离子的试液含有大量的S2-，S2-易被空气中的氧氧化成SO42-，则使部分Ba2+﹑Sr2+生成难溶解的硫酸盐，影响的分析，所以要立即处理含有第四﹑五组阳离子的试液。处理的方法是：将试液用HAc酸化加热煮沸，以除去H2S。 14．用Na3Co(NO2)6法鉴定K+时，如果发生下列错误，其原因可能是什么？ （1） 试样中无K+，却鉴定有K+；（2）试样中有K+，却鉴定无K+。 答:（1）NH4+与Na3Co(NO2)6生成橙黄色沉淀 (NH4)2NaCo(NO2)6干扰K+ 的鉴定，所以如果氨盐没有除净，则K+便出现过度检出。 （2）K+未检出的原因有三：a.酸度条件控制不当。检定K+的反应条件应在中性或弱酸性中进行。如果溶液为强酸性或强碱性，则Co(NO2)63-分解。b.试剂放置过久。试剂久置和日光照射下易发生分解。c.存在其他还原剂或氧化剂。还原剂能将试剂中的Co3+还原为Co2+；氧化剂能将试剂中的NO2-氧化为NO3-。 15．如何区别下列各对固体物质： （1）NH4Cl与NaCl (2) (NH4)2C2O4与(NH4)2SO4 (3)BaCl2与CaCl2 (4) (NH4)2C2O4与NH4Cl 答: （1）加碱产生NH3者为NH4Cl 。 （2）加BaCl2生成不溶于稀HCl的白色沉淀BaSO4者，为(NH4)2SO4 。 （3）加饱和(NH4)2SO4产生白色沉淀的为BaCl2 。 （4）加CaCl2生成白色沉淀CaC2O4者，为(NH4)2C2O4 。 16．有下列七种物质，以两种或更多种混合，然后做（1）～（4）项实验，试判断存在的、不存在的和存在与否不能确定的物质各是什么？ BaCl2,Ca(NO3)2,MgCl2,K2CrO4,NaCl,(NH4)2SO4,(NH4)2C2O4 （1） 加水配制成0.1mol•L-1 溶液，得白色沉淀A和无色溶液B； （2） A全溶于稀HCl溶液； （3） B中加0.1mol•L-1Ba(NO3)2，得到的白色沉淀不溶于稀HCl溶液； （4） 灼烧除去（B）中的铵盐，加NH3后无沉淀生成。 解:（1）既然沉淀为白色，溶液为无色，则有色物质K2CrO4不存在。 （2）由（1）得白色沉淀溶于稀HCl。则BaCl2与(NH4)2SO4不可能同时存在，而溶于稀HCl的白色沉淀，必定是草酸盐。所以(NH4)2C2O4肯定存在。 （3）试验表明(NH4)2SO4存在，则BaCl2肯定不存在，既然BaCl2不存在，则试验（1）生成的白色沉淀只能是CaC2O4 。所以Ca(NO3)2肯定存在。 （4）实验（4）表明MgCl2不存在。 综上所述分析结果为： 存在的物质有：(NH4)2C2O4 ﹑(NH4)2SO4 和Ca(NO3)2 ； 不存在的物质有：K2CrO4 ﹑ BaCl2 ﹑ MgCl2 ； 存在与否不能判断的为：NaCl 。 17．有一阴离子未知溶液，经过本书所叙述的各项初步实验后，都未得到肯定结果，试判断还需要对哪些阴离子进行鉴定？ 答:由分组实验肯定第一﹑二组阴离子不存在，由挥发性实验和氧化还原试验，肯定NO2-和S2O32-不存在。所以只有NO3-和Ac-不能肯定，还需进行鉴定。 18．有一阴离未知溶液，在初步试验中得到以下结果，试将应进行分别鉴定的阴离子列出。 （1） 加稀H2SO4时有气泡发生； （2） 在中性时加BaCl2有白色沉淀； （3） 在稀HNO3存在下加AgNO3得白色沉淀； （4） 在稀H2SO4存在下加KI-淀粉溶液无变化； （5） 在稀H2SO4存在下加I2-淀粉溶液无变化； （6） 在稀H2SO4条件下加KMnO4，紫红色褪去。 答:（1）加稀H2SO4有气泡产生，则SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑S2-﹑NO2-可能存在 。 （2）在中性溶液中加BaCl2溶液有白色沉淀，则SO42-﹑SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑PO43-﹑SiO32-可能存在。 （3）在稀HNO3存在下加AgNO3溶液有白色沉淀，则Cl-可能存在；Br-﹑I-﹑S2-不可能存在。 （4）在稀H2SO4存在下加KI-淀粉溶液无明显变化，则NO2-不可能存在。 （5）在稀H2SO4存在下加I2-淀粉溶液无明显变化，则SO32-﹑ S2O32-﹑ S2-不可能存在。 （6）在稀H2SO4酸性条件下加KMnO4紫红色褪去，则SO32-﹑S2O32-﹑ Cl-（大量）﹑Br-﹑I-﹑S2-﹑NO2-可能存在。 从以上各初步实验结果来看，肯定不存在的阴离子有：Br-﹑I-﹑S2-﹑NO2-﹑SO32-﹑SO32-﹑S2O32- 。所以还应进行分别鉴定的阴离子为：SO42-﹑CO32-﹑PO43-﹑SiO32-﹑ Cl-﹑NO3-和Ac-七种阴离子。 19．有一能溶于水的混合物，已经在阳离子分析中鉴定出有Pb2+，问在阴离子分析中哪些离子可不必鉴定？ 答:第一 ﹑二组阴离子的铅盐都难溶于水，既然混合物能溶于水。已经鉴定出有Pb2+，所以第一 ﹑二组阴离子可不鉴定。 20．溶解试样的溶剂为什么一般不用H2SO4和HAc？ 答:因为H2SO4与较多的阳离子生成难溶解的硫酸盐沉淀。HAc的酸性太弱，溶解能力差。所以一般不用H2SO4和HAc溶解试样。 21．有一固体试样，经过以下各项实验并得出相应的结果，试判断哪些阳离子和阴离子尚需鉴定？ （1） 试样本身无色，易溶于水，溶液亦无色； （2） 焰色试验时火焰为黄色； （3） 溶于稀HCl溶液，无可觉察的反应； （4） 试样与浓H2SO4不发生反应； （5） 试样与NaOH溶液一起加热时不产生NH3，得白色胶状沉淀； （6） 进行阴离子初步试验，溶液呈中性时，加BaCl2溶液不生成沉淀。 答: （1）试样本身无色，溶于水所得溶液亦无色，则有色离子如：Cu2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+不可能存在。 试样易溶于水，则易水解析出的难溶化合物离子不可能存在。如：Bi3+﹑Sb(III)﹑Sb(V)﹑Sn(II)﹑和Sn(IV)﹑等离子。 （2）焰色试验时火焰为黄色，则有Na+存在，其他有明显焰色反应的离子，如：Ba2+﹑Ca2+﹑Sr2+﹑Cu2+﹑K+等离子不可能存在。 （3）溶于稀HCl无可觉察的反应，则Ag+﹑Hg22+﹑Pb2+离子不存在，另外在酸性溶液中具有挥发性的阴离子，如：SO32-﹑S2O32-﹑CO32-﹑S2-﹑NO2- 。与酸作用能生成沉淀的SiO3-都不可能存在。 （4）试样与浓H2SO4 不发生反应，则能生成难溶性硫酸盐的离子，如：Pb2+﹑Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+（大量）﹑Ag+﹑Hg22+ 等离子不存在。另外证明挥发性阴离子及还原性的I-不存在。 （5）与NaOH一起加热不放出 NH3 ，则表示 NH4+不存在。生成有色沉淀的阳离子亦不存在，如：Ag+﹑Hg22+ ﹑Cu2+﹑Hg2+﹑Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和Ni2+等离子。 6）在中性溶液中与BaCl2溶液不产生沉淀，则表示第一组阳离子不存在。 总括以上分析推断，尚需要鉴定的离子有： 阳离子：Cd2+﹑As(III)﹑As(V)﹑Al3+﹑Zn2+﹑Mg2+﹑Na+等离子。 阴离子： Cl-﹑Br-﹑NO3-﹑Ac- 等离子。 1 _1234567891.unknown _1234567892.unknown _1234567893.unknown _1234567890.unknown