双氧水生产原理与工艺

双氧水生产原理与工艺 摘 要：本文概述了双氧水性质、用途、主要生产方法及双氧水的生产现状 ,重点介绍了常见的蒽醌法生产双氧水工业生产原理及工艺。 关键字：双氧水，蒽醌法，工艺 1.1 双氧水性能、用途及常见的主要生产方法及生产现状 1.1.1双氧水的性质 一种二元弱，具有氧化性、还原性，是一种较好的氧化剂，本身被还原为水，不引入杂质。可以用来制氧气、杀菌消毒。 氢和氧的化合物。化学式H2O2，英文名称：hydrogen peroxide。特征是分子中有过氧键-O-O-。俗称双氧水 。在自然界中仅以微量存在于雨雪和某些植物的液汁中。 纯净的过氧化氢是粘稠液体，能以任何比例与水混合 。光照和铂、二氧化锰对过氧化氢的分解起催化作用。过氧化氢既是一种氧化剂，又是一种还原剂。在酸性介质中，可将碘化钾氧化为碘。但与强氧化剂（如高锰酸钾）作用时，则起还原作用。 1.1.2 双氧水的用途 　　 双氧水是一种绿色化工产品 ,其生产和使用过程几乎没有污染 ,故被称为 “清洁” 的化工产品 ,其应用前景日趋看好。最初双氧水仅用于医药和军工 ,逐步应用于化学品合成、 纺织、造纸、环保、食品、医药、冶金和农业等广泛领域 ,市场需求日益扩大。双氧水主要用于漂白、 化学品合成和环境保护等三大领域。并与相关产品相比 ,显示出绝对的优势。例如:H2O2 用于各类织物的漂白 ,不仅是因为对纤维强度的损伤小、 织物不易返黄、 手感适宜 ,对环境没有污染;在化学品合成方面 ,H2O2 可制造多种无机过氧化物 ,其中最重要的是过硼酸钠和过碳酸钠 ,它们都是洗涤剂的添加剂 ,具有漂白消毒作用 ,用量很大。H2O2 可用于处理有毒废水 ,其中处理最多和最有效的是硫化物、 氰化物和酚类化合物。H2O2 还可用于处理有毒废气 ,如SO2、 NO和 H2S等 ,处理的方式多样 ,效果良好;且用 H2O2处理有毒污染物时 ,处理范围广、 效果好 ,且不产生二次污染。在我国双氧水主要应用于纺织业 ,而造纸业双氧水的消费比重比西欧、 美国低得多;特别是环保行业 ,在国外双氧水的消费比重较高 ,而在我国却几乎是空白。因此挖掘环保型产品双氧水应用的巨大潜力在我国具有很大价值 ,同时也将为双氧水开辟更广阔的市场【1】。 1.1.3工业制法有：1）无机反应法：无机法是最早用于制备双氧水的方法，即用硫酸或磷酸酸化过氧化钡或其他无机过氧化物来制得双氧水，同时形成不溶于水的钡盐或其它物质。其反应方程式如下： BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2 NaO2+H2SO4+10 H2O=Na2SO4·10H2O+H2O2 其中过氧化钡可通过在氧气气氛下焙烧氧化钡制得。采用这种方法无法大规模生产双氧水，生成的不溶性钡盐也无法回收重新利用。后来有人发展了采用二氧化碳溶于水形成的碳酸来酸化过氧化钡制备双氧水，该法的优点是可以通过高温焙烧将生成的碳酸钡分解成氧化钡，从而循环利用氧化钡。该法制得的双氧水含量不高，操作麻烦并且耗能极大，在双氧水的工业生产方法中已经被淘汰。 2）水解有机过氧化物：与无机法相类似的是，水解过氧化有机物也能制得双氧水。首先控制乙醛通过自氧化形成过氧乙酸，然后水解生成的过氧乙酸，就可以得到双氧水和乙酸的混合物。要将该混合物中的过氧化氢分离出来，可以采用蒸馏的方法，也可以往该混合物中加入钙盐，使其中的过氧化氢形成过氧化钙沉淀下来，再采用酸化法制得双氧水。该法操作复杂，仅在专利中出现过，并无实际应用。 3）碳氢化合物自氧化：将碳氢化合物气相部分氧化可以直接制得双氧水，但该法中碳氢化合物可能会形成很多副产物，给双氧水的分离、提纯和浓缩带来很大不便，该法也只在专利中出现过，并无应用实例。也可先将碳氢化合物通过液相氧化反应形成相应的过氧化碳氢化合物，然后通过水解生成的过氧化物间接制得双氧水，仅有少许烃类可以通过该法得到较高的产率，报道较多的有叔丁基过氧化氢。 4）异丙醇氧化法：该法以异丙醇为原料，过氧化氢或其他过氧化物为引发剂，用空气或氧气进行液相氧化，生成过氧化氢和丙酮。该法由美国Shell公司开发成功，并在美、俄、日已经工业化生产。该法的缺点是需要消耗大量的异丙醇，投资大，并且在得到双氧水的同时产生相同物质的量的丙酮需要寻求消费市场，另外，生产的双氧水也较难分离、提纯，因 此该法采用不多。 5）电解法：该法最早由Medinger在1853年电解硫酸过程中发现，后来经过多方改进，逐步由最先的过硫酸法改进成过硫酸钾法，最后改进到过硫酸铵法，并成为20世纪前半期双氧水的主要生产方法。过硫酸铵法以铂为阳极，石墨为阴极，其化学反应方程式为： 2 NH4HSO4→ (NH4) 2S2O8+H2↑ (NH4) 2S2O8+2 H2O →2 NH4HSO4+H2O2 虽然电解法制备出来的双氧水产品质量高，但需要消耗金属铂和大量的电力，成本较高，且设备生产能力低，不利于大规模生产，现在已经基本上被蒽醌法所取代【2】。 1.1.4生产现状 我国H2O2 生产起步较晚 ,于 1958 年以电解法(钾法、 铵法)分别问世于天津东方化工厂、 上海桃浦化工厂;经过黎明化工研究院多年的开发与探索以及大力的宣传 ,蒽醌法在 1971 年由北京氧气厂投产 ,为我国填补了空白。到 1986 年底 ,全国总生产能力已达 1. 23 万吨左右,约占当时全世界生产能力的 2 %左右 ,此时 ,在我国的H2O2 生产能力中 ,电解法和蒽醌法已经平分秋色。1987 年底 ,蒽醌法的产量已超过电解法的产量 ,到 1996 年 ,国内H2O2的总生产能力提高到 11. 12 万吨每 年。我国目前生产只采用电解法和蒽醌法 ,其中蒽醌法约占96. 8 %。这种方法技术先进 ,自动化程度高 ,适合大规模生产 国际上生产H2O2以蒽醌法为主 ,约占总产量95 %以上。世界H2O2 的生产厂商主要集中在 DuPont、 FMC、 Solvay Interox、 Degussa 等 9 个公司 ,生产能力占世界总能力的 90 %以上【3】。 2.1双氧水的工艺原理和工艺路线 蒽醌法 2.1．1工艺原理 蒽醌法是生产过氧化氢主要的方法。其工艺为烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30 MPa，温度55－65℃、有催化剂存在的条件下，通入氢气进行氢化，再在40－44℃下与空气（或氧气）进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得质量分数为20%-30%的过氧化氢水溶液产品。 乙基蒽醌法化学反应方程式： 2-乙基蒽醌+H2==2-乙基-9,10-蒽二酚（钯催化） 2-乙基-9,10-蒽二酚+O2==2-乙基蒽醌+H2O2 总反应 H2+O2==H2O2（2-乙基蒽醌、钯催化） 2.1．2工艺过程 1、固定床钯触媒氢化工艺；2、空塔空气氧化工艺；3、筛板塔萃取工艺及产品净化工艺；4、磷酸三辛酯与芳烃工作溶剂。5、采用过氧化氢处理本装置生产过程中产生的废水，减少污水处理成本等；6、采用dcs控制，操作过程连续化，适合大规模生产。 2.1．3工艺图 生产双氧水的工艺流程简图【4】 在60-70℃、0.3-0.4MPa及钯触媒的作用下，重芳烃与磷酸三辛酯为混合溶剂【4】，在固定床中工艺载体与氢气进行氢化反应生成相应的氢蒽醌（HEAQ）溶液（简称氢化液）。氢化液进入氧化塔与空气中的氧进行氧化反应生成含有过氧化氢的氧化液，同时氢蒽醌还原成蒽酸。利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同以及工作液和水的密度差，在萃取塔中用水萃取氧化液中的过氧化氢，得到过氧化氢水溶液，然后在净化塔中以重芳烃净化处理及氮气吹扫即得低浓度（27.5%）的双氧水。稀品H2O2 在降膜式蒸发器中进行一段蒸发，然后在清洗液贮槽中对含H2O2 浓度很高的一段蒸发液用循环蒸流液进行稀释后进入强制升膜蒸发器中进行二段蒸发。一段二段蒸发产生的汽相进入蒸镏塔进行蒸镏，水从塔顶以蒸汽形式离开，高浓度的过氧化氢水溶液从塔底流出。 图 2 　 蒽醌法双氧水生产流程示意图【5】 3.1原料要求 氢气是氢化反应的基本原料，生产中对氢气质量要求较高，其中体积分数：H2≥98%、N 2 ≤1.6%、CH 4 ≤2.0%、O 2≤0.4%、Cl 2≤10 ×10 - 6、 CO ≤10 ×10 - 6、 CO2 ≤25 ×10 - 6、S ≤0.1 ×10-6。若CH 4、CO、Cl 2、S 含量超标，则其与钯催化剂发生化学反应，导致催化活性下降，进而失效。氢气纯度是影响反应的主要因素，氢气纯度高，氢效高而稳定，产量高而消耗低； 钯的活性高反应活性越强氢效降低(<8 g/L)，此时需再生催化剂或将氢化塔2 节甚至3 节串联使用【6】。 总之 H2O2 的用途十分广泛 ,需求量也越来越大 ,但它同任何产品一样 ,必须具有经济性才是可行的 ,也就是说 ,只有依靠技术进步 ,完善工艺流程、 提高 H2O2 的生产能力使其成本大幅下降 ,价格日趋合理 ,这是化学工作者一直关注的问题。人们还在不断地努力探索开发新型、 高效、 洁净的蒽醌氢化催化剂。 参考文献 [1] 陈冠群，周涛，曾平等. 蒽醌法生产双氧水的研究进展. 化学工业与工程. 2006，23(6)1~2 [2] 刘波.蒽醌法制备双氧水工艺中新型加氢催化剂的研究〔Ｄ〕.上海：复旦大学，2003 [3] 丁彤 ,马智 ,秦永宁.环境友好 -双氧水.天津大学化工学院催化工程系.天津化工.2002：4.1~2 [4] 谢秀芳.DCS 在双氧水生产装置中的应用.福州市.中国工控网.2003 [5] 王玉强.双氧水的应用及其工艺进展.广东化工.2006, 1(33)4~5 [6] 刘炳录，王建辉.蒽醌法制双氧水工艺中氢化反应的优化控制.中原大化集团公司双氧水厂.河南濮阳. 2005,3 (4)1~2 PAGE 1