盘状液晶材料的研究进展

盘状液晶材料的研究进展 陈树森 李 田 赵达慧 * (北京大学化学与分子工程学院,北京分子科学国家实验室,北京 100871) 摘要： 盘状液晶分子容易形成柱状堆积的超分子组装体,由于分子在液晶态具有一定的流动性,使得组装体具 有良好的结构缺陷自修复功能.因此具有特定芳香共轭结构的盘状液晶分子可以呈现较高的导电特性,能够有 效传输电荷,具有制备光电器件的潜在应用价值.本文主要介绍以苯环、苯并菲、六苯并蔻、 和肽菁为中心核的 盘状液晶材料,其分子结构的化学修饰对液晶性能的影响,液晶材料在有机发光二极管(OLED)、有机场效应晶 体管(OFET)和太阳能电池器件中的应用,以及盘状液晶材料相关的动力学研究进展. 关键词： 盘状液晶; 柱状相; 自组装; 光电器件; 动力学 中图分类号： O647 Progress in Discotic Liquid Crystalline Materials CHEN Shu鄄Sen LI Tian ZHAO Da鄄Hui* (Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China) Abstract： Discotic liquid crystal (LC) molecules readily form columnar supramolecular structures. Because of molecular mobility in the LC state these columnar assemblies can self鄄heal structural defects to a certain extent. Therefore, conjugated aromatic molecules of the discotic LC state may exhibit exceptional charge carrier transport properties, and thus are potential active materials for use in optoelectronic devices. In this review, a number of discotic LC materials including benzene, triphenylene, hexabenzocoronene, perylene, and phthalocyanine derivatives are reviewed. The emphases are on the correlation between chemical structure and LC properties and some recent developments in the application of these materials in optoelectronic devices such as organic light鄄emitting diodes (OLED), organic field鄄effect transistors (OFET), and photovoltaic cells. In addition, studies related to the dynamics of some discotic LC materials are briefly discussed. Key Words： Discotic liquid crystal; Columnar phase; Self鄄assembly; Optoelectronic device; Dynamics [Review] www.whxb.pku.edu.cn 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2010, 26(4)：1124-1134 盘状液晶分子是一类具有平面盘状结构且能在 一定条件下有序排列形成液晶态的分子.盘状分子 之间易于发生相互堆积形成柱状相结构,并且由于 分子在液晶态具有一定的流动性,材料可呈现一定 的超分子结构缺陷的自修复功能,因而具有芳香共 轭化学结构的盘状液晶分子可呈现较高的导电特 性,是潜在的理想的载流子传输材料,可用于制备光 电器件[1].有别于棒状液晶的结构特征,盘状液晶分 子一般是由平面型或接近于平面型的刚性中心核以 及围绕刚性核的多条柔性侧链共同组成的.刚性中 心核种类很多,但主要为多(稠)环芳烃,它们往往通 过平面分子间的 仔-仔相互作用实现一维方向上的 有序排列;柔性部分则多为脂肪族长链,其作用在于 向刚性体系中引入扰动因素,并增加化合物的溶解 性,从而在适当的条件下调节这些平面分子的堆积 方式,促使其液晶态的出现[2].中心刚性核与柔性侧 April Received: Dcember 1, 2009; Revised: January 28, 2010; Published on Web: February 9, 2010. 鄢Corresponding author. Email: dhzhao@pku.edu.cn; Tel: +86鄄10鄄62753973. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20774005). 国家自然科学基金(20774005)资助项目 鬁 Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica 1124 No.4 陈树森等：盘状液晶材料的研究进展 链的连接则可通过醚、硫醚、酯、炔基等多种方式实 现.目前,典型的盘状液晶分子中心核结构主要为苯 环、苯并菲、六苯并蔻、 以及肽菁等的各类衍生物. Chandrasekhar 等 [3]于 1977 年首次报道了盘状 液晶分子的合成与表征.此后大量的工作集中于各 种结构盘状液晶的合成与表征,到目前为止已有不 下数千种的化合物被发现具有盘状液晶性.随着大 量研究工作的积累,人们对盘状液晶分子的结构和 特性的理解也越来越深入,甚至将盘状液晶的概念 扩展到聚合物[4]及生物体系[5]当中.研究发现,被引 入聚合物的主链或侧链的盘状液晶结构仍保持了其 独特的电、磁特性[4].某些生物体内的糖类似物也具 有盘状液晶态[5]. 由于盘状液晶分子具有特殊的性 能,揭示其构效关系的研究具有理论和实际应用的 双重价值. 盘状液晶分子可以形成独特的柱状相结构.在 柱状相中,分子排列在垂直于盘状平面的方向上具 有一维有序性,当盘状液晶基元本身具有 仔鄄电子共 轭性,沿柱状排列的主轴方向即发生 仔鄄轨道交叠, 形成了准一维的共轭性电子云分布.这些结构特征 使盘状液晶作为光电材料具有很好的应用前景[6-7]. 此外,与具有类似柱状堆积的晶体相比,由于柔性链 扰动和一定分子流动性所带来的自修复功能在很大 程度上减少了盘状液晶体系当中的缺陷位点,这类 材料又体现出在载流子传输上的独特优势. 因此, 以发展光电及半导体材料为目的,盘状液晶材料的 合成、结构和性能等方面的研究引起了人们极大的 兴趣.目前文献中虽已存在数篇盘状液晶方面的综 述[8-13],但内容各有侧重.本文将主要着重从分子结 构特征、光电/半导体性能,以及动力学几个方面举例 介绍和讨论盘状液晶的相关基础与应用研究进展. 1 盘状液晶的基本结构 可以通过偏光显微镜、X射线衍射、固体核磁共 振、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等手段对盘状液 晶进行表征.盘状分子主要形成两种不同的液晶相 态[14]:向列相[15]和柱状相.其中柱状相又按照柱体堆 砌的有序和无序以及其二维点阵对称性不同分为几 种类型,如六方相、四方相等(图 1). 图 1 中 a1为盘 状向列相(ND), a2 为手性盘状向列相(ND*), a3 为柱 状向列相(Ncol), b1为六方柱状相(Colh), b2为四方柱 状相(Colr), b3为倾斜四方柱状相, b4为柱状塑晶相 (Colp), b5为螺旋柱状相(H), b6为柱状层型相.除了 以上几种常见的相态外,实际中可能会出现更复杂 新颖的液晶相[16-17]. 2 几类重要的盘状液晶分子 2.1 以苯环衍生物为中心核的盘状液晶 苯环结构是芳香化合物的基本单元,由单个苯 环衍生的化合物自然成为较早被研究的对象.自从 六取代含酯基的苯衍生物的盘状液晶化合物在1977 年[3]首次被发现以来,各式各样的苯衍生物盘状液 晶分子层出不穷[18-21].考虑到分子合成的难易,研究 最多的还是六取代和 1,3,5鄄三取代的苯衍生物. 为 了克服棒状向列相液晶显示屏视角窄的问题 , Kumar等 [22]利用 Wolff鄄Kishner 还原和钯催化的偶 联反应等步骤制备了支链烷基取代的六乙炔基苯衍 生物 1(图 2),该化合物在室温下即可呈现向列盘状 液晶行为[22-23],拓宽了液晶显示的视角.进一步的研 究表明,此类分子的液晶行为随取代基链长和连接 原子的变化而改变[24-25].通过引入电子受体,使分子 产生电荷转移效应也可调控该类分子的液晶行为[26]. 芪类化合物(stilbenoid)在材料科学领域扮演着 b3 b4 b5 b6 图 1 几种主要的盘状液晶相分子堆积示意图[14] Fig.1 Schematic representation of molecular packing motifs in discotic LC mesophases[14] a1 a2 a3 b1 b2 1125 Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2010 Vol.26 越来越重要的角色,它们可以作为光学抛光剂和激 光染色剂来使用.这些化合物在发光二极管、光学抑 制剂、光导设备、光学开关技术以及非线性光学等领 域引起广泛的兴趣[27-28]. 然而限制分子在这些方面 发挥应用的最主要障碍是这些分子本身不够稳定, 很容易在光作用下发生[2+2]环加成和聚合反应.为 解决这一难题, Meier小组[29-33]合成了一系列芪类衍 生物的树枝状化合物(如图 2所示). 该化合物在室 温呈现六方柱状相,而在较高温度时表现为倾斜四 方柱状相.通过选择性的氘代树枝状化合物,并借助 变温的 2H NMR作为表征手段,研究者发现分子运 动是发生聚合的必要条件,因此,可以通过限制分子 运动的方法来实现这类材料的应用. Meijer等[34]制备了一系列基于 C3对称性的 l,3,5鄄 三酰胺基苯的盘状液晶化合物 3(图 3).该化合物中 芳香基团通过酰胺键直接连接在苯环上,增强了刚 性核部分的分子间相互作用,并且利用柔性侧链的 手性诱导效应使周边芳香基团排列成了螺旋状.另 外,他们利用基于“sergeants鄄soldiers”原理的手性放 大特性,以酰胺键形成的氢键对柱状相进行固定,最 终以手性基团诱导形成的螺旋柱状结构引导非手 性盘状液晶分子也形成了螺旋柱状相[35]. 此方法也 被进一步扩展使用到了高分子骨架上,手性基团诱 导排列成的螺旋柱状体被用来诱导单体分子形成 螺旋柱状, 再通过光聚合反应形成高分子螺旋链. 该研究组利用圆二色(CD)光谱技术解释了“majority rules”效应[36-37],即某一对映体稍微过量都会使螺旋 结构发生变化,主要的对映体的含量决定了螺旋结 构的构型. 2.2 以苯并菲为中心核的盘状液晶 单一苯环为中心核的盘状液晶自组装成的柱状 相电荷载流子迁移率较低,因此寻找能自组装形成 高度有序的柱状相并具有较高载流子迁移率的盘状 分子成为了研究焦点[38-39]. 苯并菲衍生物分子具有 易合成、易加工的优点,同时其熔点较低,因而目前 成为研究较多的盘状液晶材料之一.此类液晶分子 的构成包括平面刚性的苯并菲核心以及围绕刚性核 的多条柔性链.具有此种结构的苯并菲分子易于形 成柱状液晶相,并沿柱轴方向有较高的电荷和激子 传输性能. 从应用角度来说,扩大液晶相的温度范 围,降低熔点,是盘状液晶材料实用化首要亟待解决 的问题,这主要可以通过改变侧链的长度和对称性 来实现. 自 Laschat等[40]成功合成对称烷基取代的苯并 菲化合物以来,研究发现该类化合物具有很强的光 导性能,并在静电复印和激光印刷等领域已得到了 应用[41-42].然而,对称性的苯并菲化合物具有较高的 熔点,其在液晶方面的应用受到了很大限制.一些非 对称的苯并菲衍生物随后被合成出来[43-44], 对该体 系的研究发现,化合物的熔点与其取代基的链长之 间存在微妙的平衡关系.通过引入不同取代基,苯并 图 2 取代的六乙炔基苯衍生物(1)[22]和芪类树枝状化合物(2)的化学结构式[29] Fig.2 Structures of hexaalkynylbenzene derivative (1)[22] and stilbenoid dendrimer (2)[29] 图 3 C3对称的含联吡啶基盘状液晶分子[35] Fig.3 Bipyridine based C3鄄symmetrical discotic molecules[35] 1126 No.4 陈树森等：盘状液晶材料的研究进展 菲衍生物的熔点能降低至室温而同时保持较高的清 亮点. Allen等[45]合成了一系列的非对称烷基链取代 的苯并菲衍生物.研究发现,分子结构中由于相邻的 侧链的长度不同而相互交叉,有利于分子在柱间随 意滑动,降低了液晶相的稳定性;同时侧链交叉能 够限制分子的旋转移动,加强了柱内 仔-仔电子云交 叠,对提高液晶相的稳定性又起到一定的作用.因此 可以利用两者之间的平衡来控制液晶相的有序度. 该类材料的液晶相温度范围宽,相转变温度低,同时 具有良好的电导性能.同样,奇数取代基的引入也能 降低材料的熔点,影响液晶相的稳定性.烷氧基碳数 少于 6的取代苯并菲衍生物易结晶而不能呈现液晶 相[46], 庚氧基取代的苯并菲衍生物则能呈现液晶性 质[47],是电荷传输性能优良的盘状液晶材料.侧链的 长度虽不影响电导性能,但侧链与盘状基元(盘状液 晶刚性中心核)之间的连接基团则显著影响电荷传 输性能:侧链与盘状基元的连接基元为 Ph、S的苯 并菲衍生物比连接基元为 O的化合物的液晶相有 序度高,载流子迁移率也能提高接近一倍[48].这主要 是由于大的连接基元空间位阻大,从而限制了盘状 基元的转动. Bock等[49-50]将手性基团引入苯并菲化合物中, 发现手性的苯并菲衍生物的盘状液晶大多呈六方柱 状相. Grubbs等[51]发现单一的 4c(图 4)呈现六方柱 状相,其液晶相温度区间只有 20 益,而当其与 4a形 成电荷转移复合物时液晶相温度区间扩展到 104 益. 并且在研究中发现, 取代基的变化对化合物的 性质有一定的影响[52].与具有对称性 D6h的类似物相 比[53],当引入烷氧基时化合物的熔点会降低. Kettner 等[54-55]的研究表明, 当其中一个烷氧基被酯基取代 时,液晶的稳定性会随着取代酯基的体积和极性的 增加而下降. 此外,苯并菲类盘状液晶分子在基底上的排列 方式、分子运动和光导性等方面也得到了广泛的研 究[56]. Boden 等 [57]研究了以烷氧基硫醇为侧链的取 代苯并菲液晶化合物的自组装单层分子(SAM)膜在 金基底上的形貌.单分子膜的厚度研究表明,苯并菲 单元部分以平行于基底的方式垂直地叠加到柱轴方 向上.对于旋涂到无定形碳膜上的苯并菲化合物4b 来说[58],其结构和构象能够通过电子衍射、高分辨的 透射电子显微镜和计算机模拟的方式来确定.在此 情况下苯并菲单元并不垂直于柱轴方向,而是存在 着 9毅的倾斜角.也有人通过扫描隧道显微镜观察了 在高取向热解石墨的基底上对具有不同链长取代基 苯并菲化合物的排列方式.结果表明[59],分子的超晶 格排列方式取决于取代基的长度,当以 C12为取代 基时,盘状分子间相互作用控制着结晶行为,以三重 对称的方式排列;当以 C14为取代基时,更多的烷基 链段形成了更紧凑的堆积结构;当以 C16为取代基 时,烷基链段部分决定了分子间的无序的排列方式, 从而失去了对称性. Aida教授小组[60]最近合成了一系列末端连接有 离子液体基元的不同长度烷氧链取代的苯并菲分 子,研究其液晶性质.结果表明,在苯并菲中心核 仔- 仔堆积作用和链端离子相互作用下,该类分子可形 成六方柱状相和双连续立方相两种液晶相,且双连 续液晶相比六方柱状相有更好的载流子传输能力. 2.3 以六苯并蔻为中心核的盘状液晶 六苯并蔻(HBC, hexabenzoeoronene)是由M俟llen 小组[61-64]合成的大平面稠环芳香烃, 它可看作包含 42个碳原子类似单层石墨的平面结构,柔性侧链取 代的 HBC(直径为 0.15 nm)衍生物容易形成柱状液 晶相.由于该类材料的 仔鄄电子云交叠面积大,具有 较好的一维电荷传导性质.并且由于其液晶相的温 度范围宽、热稳定性能好、分子易溶于有机溶剂,相 应材料可以作为静电复印、电子摄影和分子器件中 的电荷传输层. 其中以烷基取代的 HBC 衍生物较 受瞩目.与之前烷基取代的苯并菲不同,它们能在很 宽温度范围内呈现液晶柱状相. Warman等[65]研究了 C14烷基取代 HBC衍生物 的电荷传输性能和液晶相的温度范围.发现在室温 时其载流子迁移率为 0.28 cm2·V-1·s-1,温度升高到 65 益时, 载流子迁移率降低到 0.13 cm2·V-1·s-1, 这 主要是因为相态发生了从固态到液晶相的转变,其 液晶相的温度范围能达到 300 益.对含C9侧链和含 C12侧链的 HBC,在晶相中的迁移率 滋可超过 l cm2· 图 4 含不同取代基的苯并菲盘状分子结构式[51-58] Fig.4 Structures of triphenylene鄄based discotic molecules with different substituents[51-58] 1127 Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2010 Vol.26 V-1·s-1, 即便在六方柱状相,也可达 0.4 cm2·V-1·s-1 左右.经苯基连接的 HBC液晶相范围更宽,在任意 温度都能呈现液晶相,且 滋值随着温度的升高而增 大[66]. HBC 的载流子迁移率高 , 有着较好的应用前 景,但 HBC合成难度较大,限制了它的应用. M俟llen 小组又利用过渡金属催化的环化反应合成了具有手 性基团和外消旋基团的 HBC衍生物[67],这类化合物 的溶解性能和加工性能得到改善,且晶相向柱状相 转变的温度降低.又如碘苯取代的 HBC,虽然自身 不溶于有机溶剂[68],但可以通过偶联反应生成一系 列高度有序的盘状液晶材料.这类化合物在低于室 温的温度即可进入柱状相区间,一直保持到 400 益 而没有发现清亮点.而结构类似的对十二烷基苯乙 炔取代的 HBC在 15和 80 益时有相应的相转变,这 表明作为连接臂的乙炔基的引入影响了化合物的相 转变温度.同样,杂原子 N、S作为耦合基团,可以提 高 HBC盘状液晶自组装和电荷传输性能[69].同苯并 菲、酞菁盘状液晶材料一样,侧链对 HBC材料电导 性能也没有影响. 以苯基为连接基元的 HBC 衍生 物在固态中的 滋值能达到 1.13 cm2·V-1·s-1. 如果能够合成性能更优良的材料并进一步提 高液晶相的有序度,液晶相中的迁移率值还能够进 一步提高. 溶液中的 HBC 衍生物聚集行为可以通 过树枝状取代基的体积来控制. 化合物 5a(图 5)在 溶液中能形成二聚体, 而 5b在溶液中则不发生聚 集[70-71]. 为了证明 HBC衍生物的长程自组装行为, 他们利用偏光显微镜研究了化合物 5c的液晶行为, 结果显示该化合物能够自组装得到有序的球形纹 理[72], 其直径在 200 滋m 左右. 通过固体核磁共振、 二维广角 X射线散射(WAXS)、以及扫描隧道显微 镜(STM)等表征手段,将含有酰胺基的烷烃链取代 的 HBC盘状液晶二聚体与含有酯基的烷烃链取代 的二聚体进行对比发现,二聚体桥连上通过酰胺键 形成的分子间氢键有效地稳定了柱状相的有序堆 积;而与此相反的是,桥上酯键对化合物的有序性 几乎没有贡献[73]. M俟llen等[74]又报道了一系列具有 酰胺基或脲基的 HBC盘状液晶化合物, 它们具有 不同的立体位阻和不同强弱的氢键作用.在氢键与 芳环 仔-仔堆积的协同作用下,该系列化合物呈现出 具有良好荧光性能的有机凝胶形态. 2.4 以 二酰亚胺为中心核的盘状液晶 二酰亚胺衍生物是工业中很重要的染料,虽 然其应用受到溶解度的限制,而这一限制可以通过 引入不同功能基团来克服[75-76].柱状堆积的 二酰亚 胺化合物 6(图 6)的液晶性质也与核上的取代基有 关[77-78]. 在溶液中, 该分子可发生 J鄄聚集, 即相对于 单独的荧光体来说其最大吸收峰和发射峰发生红 移,而在聚集过程中不发生荧光淬灭.基于这样的性 质,该类化合物可被用于偏振片和其他电致发光器 件.化合物 6在高取向热解石墨上的 AFM照片显 示了一维纳米聚集形态,其柱状是沿着与石墨表面 共平面的方向进行的[79-80]. 基于电子传输性能的研 究, 二酰亚胺衍生物是很好的 n鄄型半导体材料[81]. Thelakkat等 [82]最近合成了一系列由三缩乙二 醇独甲醚和不同链长烷氧基取代的 二酰亚胺衍生 图 6 含不同取代基的 二酰亚胺衍生物结构式[79] Fig.6 Structures of perylene bisimides derivatives with different substituents[79] 图 5 含不同取代基的六苯并蔻盘状分子结构式[70-72] Fig.5 Structures of HBC鄄based discotic molecules[70-72] 1128 No.4 陈树森等：盘状液晶材料的研究进展 物,并系统地研究比较了对称和非对称取代的该类 化合物的液晶性质.结果表明三缩乙二醇独甲醚取 代的 二酰亚胺衍生物更易形成六方柱状相,且其 液晶范围很宽.引入非对称的取代基能够有效调控 液晶相转变温度和清亮点. An等[83]借助 二酰亚胺 骨架合成了以六苯并蔻为核心的盘状液晶分子,该 分子液晶范围从室温到 200 益,其迁移率可达到 6.7 cm2·V-1·s-1. 2.5 以肽菁为中心核的盘状液晶 酞菁材料应用广泛,其热致相变行为可用于制 备存储光盘,其光导性质,可以应用到激光打印机、 静电复印机,并在有机电致发光器件方面也有所应 用.肽菁衍生物引起化学家的广泛兴趣,这是因为该 类化合物既可以通过改变外围取代基也可以通过中 心离子的变化来调节其物理化学性质.酞菁材料包 括金属酞菁和非金属酞菁两大类. 金属酞菁如 Cu 酞菁、Pb酞菁等的电导以及载流子的传导机制研究 得相对较多.实验中发现,无侧链金属酞菁的纯度比 无机半导体低,电导性能较差[84].但可通过改善制膜 条件,提高电导性能. Piechocki等[85]发现取代后的酞 菁衍生物能够呈现液晶相,可自组装成准一维的结 构而具有较好的电导传输性能. 酞菁衍生物是 仔鄄电子共轭的芳香大环状化合 物,电子云交叠的面积是苯并菲衍生物的三倍,载流 子迁移率一般比苯并菲衍生物提高几倍.对于盘状 液晶材料来说,载流子迁移率会随着盘状基元的增 大而增加[86].酞菁衍生物在柱状相中,空穴载流子迁 移率能高于 0.1 cm2·V-1·s-1. 但酞菁盘状液晶熔点 高、难溶于一般有机溶剂、易结晶等缺陷限制了其应 用.同苯并菲衍生物类似,侧链的长度对酞菁衍生物 的电导性能几乎没有影响,只是改变液晶相转变温 度.构成载流子通道的是芳香环之间的分子轨道上 电子云相互交叠,而金属轨道对载流子通道没有贡 献.所以,中心空位的金属离子对酞菁衍生物的电荷 传输性能没有显著影响[87]. 但一般金属酞菁衍生物 比非金属酞菁衍生物的稳定性好,特别是氧钒酞菁 衍生物通过钒原子上下两个酞菁芳香核相互交叠形 成的柱状相具有显著的热稳定性[88-89]. 在酞菁衍生 物中, 电荷传输性能最好的是酞菁镥衍生物, 具有 较窄的禁带宽度, 被认为是典型的半导体. Belarbi 等[90]首次研究了酞菁镥衍生物盘状液晶的介晶相及 其性质,在 85-189 益之间能呈现一个柱状中间相. 而 Naito等[91]发现这种化合物能够呈现两个中间相, 其载流子迁移率随着温度的升高而逐渐增加.酞菁 镥衍生物较高的载流子迁移率主要是由于经由镥原 子 2个酞菁芳香核相互交叠,形成稳定的载流子通 道.酞菁衍生物的二聚体、三聚体也能形成有序的柱 状相,其温度范围超过 200 益,并提高了载流子迁移 率[92-93]. 而与其他盘状大环分子相比,肽菁盘状液晶材 料最重要的优点是其在可见光区和近红外区均有较 强的吸收.就其应用而言,长时间的稳定性和有效的 排列方式是亟待解决的问题[94]. Drenth 小组[95]合成 了一系列肽菁衍生物 7(图 7). 相比较而言, 带有支 链型烷氧取代基的肽菁比直链烷氧取代基的肽菁更 容易发生相转变.支链烷氧取代基降低了熔点温度, 并且在室温下即可观察到稳定的液晶态.含有手性 取代基的肽菁衍生物 7e在室温下观察到新颖的手 性柱状液晶相 Colh*,当升高温度时会观察到非手性 立方柱状相 Colr.进一步研究发现[96-97], 立方柱状相 时材料的载流子迁移率能达到 0.2 cm2·V-1·s-1;而在 较低规整度的六方柱状相时载流子迁移率下降到 0.1 cm2·V-1·s-1. 2.6 其他类型的盘状液晶 除了以上介绍的五大类盘状液晶外,新型的盘 状液晶层出不穷,比如说三苯环壬三烯(tribenzocyc鄄 lononatriene)衍生物[98-99]、氮杂苯并菲(azatriphenylene) 衍生物 [100-101]、冠醚(Crown ethers)衍生物 [102]、苯撑乙 炔大环[103-106]、金属盘状液晶[107]和氢键盘状液晶[108]等 (图 8),这里就不一一详述了.本课题组最近合成了 一系列芳撑乙炔大环,研究结果表明它们也具有很 好的液晶性能,有关芳撑乙炔大环分子的液晶行为 的研究工作正在开展中. 3 盘状液晶在电子器件中的应用 虽然有机单晶材料的电荷迁移率可达 0.1-l 图 7 含不同取代基的肽菁衍生物结构式[95] Fig.7 Structures of phthalocyanines derivatives[95] 1129 Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2010 Vol.26 cm2·V-1·s-1, 但它们的加工技术较为苛刻且价格昂 贵,在器件中的应用受到限制.目前应用较多为非晶 或多晶或微晶粒与非晶的混合结构,但它们缺陷较 多,载流子迁移率多在 10-6-10-5 cm2·V-1·s-1之间.盘 状液晶柱状相中载流子迁移率接近于单晶的水平, 是理想的传输材料,且比单晶易于加工. 柱状的 衍生物已经成功应用到有机发光二极 管(OLED)器件. Bock 等 [109-110]制备了以 3,4,9,10鄄四 酯基 柱状液晶作为荧光电子传输层、以六己氧基 取代的苯并菲液晶作为空穴传输层的双层 OLED. 柱状液晶的 OLED器件能够减少退火过程造成的 缺陷,从而提高器件性能和使用寿命. Chirst等[111]探 索了将小分子和聚合物的苯并菲液晶作为 OLED 的空穴注入和传导材料,证明苯并菲液晶有助于降 低光激发起动电压,但应用于 OLED还需要进一步 的研究.纳米导线的研究已经成为纳米科学和技术 的新热点.由于 仔鄄共轭的导电盘状液晶材料具有类 金属性(103-105 S·cm-1), 同时有芳香的内核和绝缘 的外围屏障使它具备了成为理想的分子导线材料的 潜力. van Nostrum等[112]进行了酞菁衍生物形成纳米 导线的研究 , 研究表明每个纳米导线包含 4000- 5000个分子,分子结合能达到-125 kJ·mol-1. 盘状液晶能够组装成柱状结构,而这种结构具有 有利于载流子传输的优越性质,为其在有机场效应晶 体管(OFET)中的应用提供了前提条件.图 9是典型的 有机场效应晶体管示意图.对于 p鄄型半导体而言,在 源电极(source electrode)和漏电极(drain electrode)间 的载流子传输受门电压(gate voltage)控制. 当门电 压为正时,载流子耗尽;当门电压偏向负时,在源电 极和漏电极间的载流子开始聚积,此时,漏电流正比 于材料的迁移率. M俟llen 等 [113-115]利用溶液生长的 HBC液晶半导体构建了 OFET器件,该器件的开关 比高于 104,开路电压在-5 - -10 V之间.这一工作 中所实现的溶液加工、材料的单轴平行排列以及器 件的稳定性为 OFET的工业化开辟了道路. 盘状液晶材料也是制备太阳能电池的理想材 料.现有的太阳能电池主要采用无机半导体材料,昂 贵的造价以及苛刻的工艺阻碍了其广泛应用,具有 优越加工性能的有机薄膜太阳能电池显示出强大的 吸引力和应用前景.第一个有机太阳能电池在 1986 年用酞菁衍生物和 四羧酸衍生物制得 [116],转化效 率约 1%. 通过盘状液晶六苯并蔻组装成的太阳能 电池其量子转换效率能够达到约 2% [117]. 另外, 一 些向列相的盘状液晶最近在工业上体现出应用价 值,包括制作光学补偿膜,用于增宽 LCD的视角范 围 [118-119],相关产品已由日本富士公司研制成功, 并 投放市场. 图 8 其他几类常见盘状液晶的分子结构式[98-106] Fig.8 Structures other disk鄄shaped LC molecules[98-106] 图 9 有机场效应晶体管结构示意图 Fig.9 Schematic representation of an organic field鄄 effect transistor 1130 No.4 陈树森等：盘状液晶材料的研究进展 4 盘状液晶的动力学研究 在热力学平衡的可逆系统内,各组分或结构基 元之间的化学相互作用和非化学相互作用(力、热、 电、磁)的涨落保持相互协同,并维持多相之间的动 态平衡,对应形成平衡态的自组装结构. 更重要的 是,在非平衡状态下,组分或结构基元将因为非平衡 力的作用而发生结构变化.对于非平衡态自组装体 系,就能够通过控制外界条件,达到调控组装结构进 而制备具有特殊功能特性材料的目的[120]. 材料的动力学研究对于材料的应用具有指导意 义. Floudas等[121]利用在不同温度和压力的条件下的 位点特异性核磁(site鄄specific NMR)技术和介电谱 (dielectric spectroscopy)技术对偶极功能化的六苯并 蔻分子的动力学进行了研究.研究者通过核磁和介 电谱的研究证明,对于一系列功能化的具有螺旋结 构 HBC分子而言,“快”介电活性过程(dielectrically active processe)与盘状液晶的轴向运动有关;“慢”介 电活性过程与盘状液晶柱状堆叠结构整体的重新组 织有关.后一过程是偶极矩的完全弛豫过程,它对于 理解在电场存在下基底表面的柱状排列方式尤为重 要[122].振幅被限制的轴向运动可以看作在固态下的 局部运动过程,所有不同类型的运动都会影响加工 性能和分子自组装过程中的自我修复能力.相似极 性化合物的液晶相具有相似的动力学过程(在六方 柱状相范围内变化),表明热力学状态控制着液晶的 动力学反应过程.压力变化的研究证明了慢的动力 学过程,并提供了这类物质的最早的相图. Spiess 等 [123]结合 X 射线散射和先进的固体核 磁技术,可以得到在柱状堆积材料中的 二酰亚胺 (PDI)核的结构和动力学过程信息(图 10).他们通过 X射线衍射分析证明 TEG鄄PDI分子中相邻 二酰亚 胺分子是互相垂直的;而在烷基取代的类似物中[124], 相邻 二酰亚胺分子间的夹角大约是 35毅. 当体系 从盘状液晶相冷却到冻结状态时,从核磁谱图中可 以观察到分子间的柱状堆积会发生明显的变化;而 从 X射线散射分析结果来看,冻结态与液晶态的整 体的组织方式是类似的.在冷冻态下,由于堆积作用 至少六个碳原子的化学环境发生了显著的变化,而 在溶液中只表现为两个位点碳原子的变化.这样结 构的变化对于系统的动力学会有显著的影响.对于 烷基取代的 PDI来说, 核部分是固定不动的;而对 于 TEG取代的 PDI可以观察到振幅为 40毅的轴向 波动.这种波动可以引起 13C-1H偶极-偶极耦合的 显著变化,另外这种变化也可以通过中心核 二酰 亚胺边缘碳的 13C NMR观察到,这一过程可以通过 放大的沿着柱状轴方向的 13C化学位移各向异性的 数据来解释.值得注意的是,在液晶态下在芳香区只 存在两个芳香碳的吸收峰.被拉伸的 PDI单元的轴 向旋转通过 13C-1H偶极-偶极耦合作用和 边缘碳 13C化学位移各向异性都可以观察到,运动过程使在 固态下堆积分子的化学位移差别平均化.而边缘碳 13C化学位移各向异性研究数据表明在柱状体中的 保持着互相平行关系.尽管在固态下受限的波动 可以认为是局部过程,但是这种液晶态下增强的动 力学过程实际上具有很高的协同作用.同时在轴向 旋转的过程中相邻的 分子间的相关性得到了保 持.这种协同的动力学模型对于研究盘状液晶的柱 状堆积过程具有非常重要的意义[125]. 5 和展望 科学家设计合成具有优良性能的有机液晶分子 的能力不断提高,这必将为以新型有机材料为基础的 分子导线和其他电子器件的研究开发开辟道路.虽然 基于 二酰亚胺衍生物的有机发光二极管(OLED)和 基于六苯并蔻的有机场效应晶体管(OFET)的研究 取得了显著的进展,但是,盘状液晶的应用还处于刚 刚起步阶段.例如, 有机太阳能电池既需要 p鄄型材 料也需要 n鄄型材料,而目前所研究的绝大部分液晶 材料都是 p鄄型材料,相对而言, 对 n鄄型材料知之甚 少.因此具有高迁移率的新型 n鄄型液晶分子有待于 开发.另一个困难是柱状液晶的稳定性问题,液晶寿 命强烈影响其在光学和电子器件中的应用.比如说, 图 10 TEG鄄PDI在冷冻和液晶两种热力学状态下的轴向 运动[123] Fig.10 Axial motion of TEG鄄PDI in its two thermotropic phases (frozen state and LC phase)[123] 1131 Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2010 Vol.26 发射蓝光的 OLED会受到紫外吸收的影响,可能会 破坏液晶材料中的化学键.另外,由于实验条件的限 制,对盘状液晶的动力学研究还不够深入.随着材料 在电子学领域应用的不断发展,分子结构与物理性 质的相关性还有必要进一步的深入探讨.总之,盘状 液晶研究是一个充满活力的前沿研究领域,这方面 的研究工作具有重要的理论价值和潜在的应用前 景. References 1 Bunz, U. H. F. Chem. Rev., 2000, 100(4): 1605 2 Br佴das, J. L.; Beljonne, D.; Coropceanu, V.; Cornil, J. Chem. Rev., 2004, 104(11): 4971 3 Chandrasekhar, S.; Sadashiva, B. K.; Suresh, K. A. Pramana, 1977, 9(5): 471 4 Stewart, D.; McHattie G. S.; Imrie, C. T. J. Mater. Chem., 1998, 8 (1): 47 5 Imerie, C. T.; Karasaz, F. E.; Attard, G. S. Marcromolecules, 1993, 26(15): 3803 6 Zhang, W.; Moore, J. S. Angew. Chem. Int. Edit., 2006, 45(27): 4416 7 Buss, C. E.; Mann, K. R. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124(6): 1031 8 Laschat, S.; Baro, A.; Steinke, N.; Giesselmann, F.; H觟gele, C.; Scalia, G.; Judele, R.; Kapatsina, E.; Sauer, S.; Schreivogel, A.; Tosoni, M. Angew. Chem. Int. Edit., 2007, 46(26): 4832 9 Zheng, X. P.; He, Z. Q.; Zhang, C. X.; Wang, Y. S. J. Funct. 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