增压富氧煤燃烧烟气焓值计算方法的研究

收稿日期: 2009�06�10. 基金项目: 国家高技术研究发展计划 ( 863 计划) 专题课题: 增 压 流 化 床 富 氧 燃 煤 发 电 新 技 术 ( 2009AA05Z310) . 增压富氧煤燃烧烟气焓值计算方法的研究 阎维平, 董静兰 (华北电力大学 能源与动力工程学院, 河北 保定 071003) 摘要: 在1 MPa压力及富氧条件下煤在炉内燃烧产生以 CO2 为主要成分的高温高压烟气, 由于烟气中的 CO 2 和水蒸汽均为距离液态较近的气体、且二者占 95%以上的体积份额, 不能视为理想气体, 因此烟气的焓值不 能采用常压锅炉燃烧烟气计算焓值的方法。将烟气看成是几种实际气体的理想混合物, 基于热力学的维里方 程和余函数, 推导出增压富氧燃烧条件下烟气焓值的计算方程, 基于实际工况进行了计算, 并与假设为理想 气体混合物的计算结果进行了比较, 可为增压富氧燃烧热力设备的提供可靠准确的基础数据。 关键词: 增压富氧燃烧; 烟气焓值; 实际气体混合物; 维里方程; 余函数 中图分类号: TK413� 5 � � � 文献标识码: A � � � 文章编号: 1007- 2691 ( 2009) 01- 0001- 04 The study of flue gas enthalpy calculat ion of pressurized oxy- coal combust ion YAN Wei�ping, DONG Jing�lan ( Schools of Energy and Power Engineer ing , North China Electric Power University , Baoding 071003, China) Abstract: Under t he 1 MPa pressur e and oxygen�enr iched conditions, the coal combined and produced high tempera� ture and pressur e flue gas that the main component w as CO2. Because CO2 and w ater- vapor ar e the gases that are not far from their liquid points, and also they account more than 95% of the volume shar es, so they can not be treated as ideal gases. In this paper, the flue gas was assumed as ideal mix tur e of several real gases, the equation of calculating t he enthalpy of flue gas was deriv ed under pressurized oxygen- enr iched combustion based on the Vir ial equation and cofunction, then the enthalpy was calculated and compared with the results that be treated as ideal g as, prov iding ac� curate basic data for the design of t hermal equipment under pr essurized oxygen- enriched combustion conditions. Keywords: pressurized oxygen- enriched combustion; the enthalpy of flue gas; real gas mixtur e; V irial equation; co� funct ion 0 � 前 � 言 矿物燃料的大量使用所造成的地球温室效应 日益显现, 权威国际组织预测[ 1] , 如果人类不对 CO2 排放采取严格的控制措施, 在 50 年以后, 将不能在地球上继续使用矿物燃料, 所以, 近年 来在火力发电领域 CO2的捕集、压缩液化与封存 ( CCS) 技术的研究与工程示范已经成为一项非常 重要的任务。燃煤电站是 CO2的集中排放源, 从 烟气中分离与捕集 CO2 是实施 CO2 捕获与封存 ( CCS) 技术的关键。在常规空气燃烧的锅炉中, 烟气中 CO2 的浓度仅为 10~ 14%, 从烟气中分 离与捕集 CO2 的技术难度很大, 同时需要消耗大 量的能量, 经济性较差, 限制了其大规模推广应 用[ 2]。 20世纪末提出了富氧燃烧技术, 也称为 CO2/ O2 烟气再循环煤燃烧技术, 近年已经进行 了中试研究与小规模工业示范。由于采用富氧与 再循环的 CO2组织煤的燃烧过程, 烟气中CO2 的 浓度提高到 90%以上, 可以直接将锅炉排出的烟 气 (约为 120 � 左右 ) 冷却并压缩得到液态 第 37 卷第 1 期 2010 年 1 月 � � � � � � � 华 北 电 力 大 学 学 报Journal of No rth China Electr ic Power University � � � � � � Vol�37, No�1Jan� , 2010 CO2, 达到捕集与封存的目的, 同时除去或回收 其他污染物, 是现有最有希望的燃煤近零排放技 术之一[ 2]。 在富氧燃烧的基础上, 美国 T hermoEnerg y 公司提出了采用增压富氧燃煤的整体化发电系统 的概念设计, 如图 1 所示。与常压富氧燃烧 比较, 增压富氧燃烧的主要优势在于大大提高烟 气中水蒸汽的凝结温度, 增加了从锅炉排烟中回 收的热量; 同时, 也减少了对烟气压缩液化的能 耗, 提高整体发电效率。目前的增压富氧燃烧的 试验研究与中试装置已经达到 1 MPa 压力[ 3, 4] , 已经体现了明显的技术与经济优势, 但尚处于研 发与中试阶段, 未投入商业化示范与应用。增压 富氧燃烧的目标是要达到 6~ 8 MPa的压力, 其 经济性将更好[ 5]。 图 1 � 增压富氧燃烧系统图 F ig�1 � System graph of pressurized Oxy- Coal combustion 采用增压富氧燃烧以后, 需要深入细致地研 究增压富氧燃煤发电的关键技术与系统优化配 置。由于增压富氧燃烧的过程是在高压下完成, 且烟气组分中 CO2 浓度很高 ( 90%左右) , 原苏 联 �锅炉机组热力计算标准方法�[ 6]中烟气焓值 的计算方法已不再适用, 因此需要寻求适合增压 富氧燃烧烟气的焓值计算方法。 1 � �锅炉机组热力计算标准方法� 中 烟气焓值的计算方法 � � 空气和燃烧产物的容积和焓都是按照 1 kg燃 料和标准状态下 1 m3 干气体燃料计算的, 1 m3 空气 和 烟 气 焓 的 列 是 在 1 个 大 气 压 ( 0�1 MPa)、温度 ( 0~ 2 000 � )、烟气的平均组 分中三原子气体容积份额 r H 2 O= 0�11, r CO 2 = 0�13条件下适用的[ 6] , 计算基准是 0 � 时, h= 0。 理论烟气的焓: 理论烟气的焓是多种成分的混合气体, 由工 程热力学可知, 其焓等于各组分焓的总和。理论 烟气的焓的计算公式为 I 0 y= V RO 2 ( c� ) RO 2 + V N 2 ( c� ) N 2 + VH 2 O ( c � ) H 2 O � kJ/ kg ( 1) 其中, V RO 2 = V CO 2 + V SO 2 式中: I 0y 为理论烟气的焓; ( c� ) RO 2 , ( c � ) N 2 和 ( c� )H 2 O分别为 1 m3 三原子气体、氮气和水蒸汽 在温度 � � 时的焓值, kJ/ m3。由于, 且两者比 容接近, 取 ( c � ) RO 2 = ( c� ) CO 2 。 VCO 2 , V SO 2 , VN 2 , VH 2 O为理论 CO2, SO2 氮气和水蒸汽的体 积。 实际烟气的焓: 实际烟气的焓等于理论烟气的焓、过量空气 焓和烟气飞灰焓之和, 即 Iy = I 0 y + ( �- 1) I 0k+ If h � kJ/ kg ( 2) 式中: Iy 为实际烟气的焓; I 0k 为理论空气的焓; I f h为飞灰焓。 烟气的总压力为 0�1 MPa, 1 m3 烟气各组分 的焓等于 0�1 MPa 下各自的分压力对应的焓值。 烟气中的 N2 和 O2 等临界温度低的气体, 在温度 不太低、压力不太高时均远离液态, 接近理想气 体假设条件, 因而可作为理想气体处理; 而烟气 中含有的水蒸汽和 CO2 等实际气体, 因其分子浓 度低, 分压力甚小, 在这些混合物温度不太低时 仍可视作理想气体。 2 � 增压富氧煤燃烧烟气焓值的计算 方法 � � 完成高压富氧煤燃烧与换热过程, 结合已有 中试阶段的常压富氧燃烧的研究实践, 将运行压 力提高到 1 MPa, 因此, 在 1 MPa压力及富氧条 件下煤在炉中完成富氧燃烧与炉内换热, 产生高 温高压烟气, 继而完成后面流程的换热, 所以烟 气焓值的计算是整个热力计算过程的基础。 在增压富氧燃烧产生的烟气中, �锅炉机组 热力计算标准方法� 中基于理想气体定律的烟气 焓值的计算方法已经不再适用, 增压富氧燃烧产 生的烟气是在 1 MPa的高压下, 且烟气中的 CO2 浓度很高, CO2, 水蒸汽均属于较易液化的气体, 不可以视作理想气体来处理, 必须按照实际气体 2 华 北 电 力 大 学 学 报 � � � � � � � � � � � � � � � � � 2009 年 来进行计算, 热工上将这些不允许应用理想气体 状态方程式进行计算的气体称为实际气体。 实验测量数据表明[ 7] , 理想气体状态方程用 于实际气体会产生较大偏差, 尤其是对离液态不 远的气体 ( CO2 与水蒸汽) , 在高压低温下偏差 更大。例如对 CO2, 在 4�052 MPa、320 K 下用 理想气体状态方程计算的密度与实验值的误差为 - 16�67% , 而在 10�13 MPa、320 K 下误差达到 - 62�19% [ 7] , 所以必须对理想气体状态方程进 行修正和改进, 或通过其他途径建立实际气体的 状态方程。再根据实际气体的状态方程, 结合热 力学焓函数的一般关系式, 可以得到实际气体在 不同压力和温度下的焓值。 为了求得准确的实际气体状态方程, 百余年 来人们从理论的方法、经验或半经验半理论 的方法导出了数百个不同的状态方程。在各种实 际气体的状态方程中, 具有实际意义的是范德瓦 尔方程, 其考虑了气体分子的体积和气体分子间 的引力作用, 对理想气体状态方程进行了修正, 是半经验的状态方程, 虽可以较好地定性描述实 际气体的基本特性, 但在定量上不够准确, 不宜 作为定量计算的基础。在此基础上衍生出了维里 方程、R- K方程、RKS 方程、P- R方程、M- H 方程以及基于对比态原理的对比态状态方程 等。其中维里方程在计算气体的热力学性质方面 得到了广泛的应用, 本文采用两项截断的维里方 程来表示, 将维里方程写成以下对比态形式: Z= 1+ Bp c RT c p r t r (3) 式中: Z 为压缩因子; p c 和T c 分别是临界压力 和临界温度; p r 和 T r 分别是对比压力和对比温 度, p r= p p c , T r= T T c ; Bp c RT c 是无量纲量, 称为对 比第二维里系数。 对于实际气体混合物, 若气体间不起化学反 应, 则可以把每种混合物当做假想的纯质来处 理, 并确定其状态方程, 然后寻找合适的混合法 则来计算混合物的 p , v , T 性质或其他热力性 质。根据统计热力学, 可以用数学式表示混合气 体维里方程的维里系数和各组成气体的维里系数 之间的严格关系。对于有 m 种组成气体的混合 气体, 其维里系数为 B = �m i= 1 �m j = 1 x ix jB ij (4) 式中: x 为摩尔, % ; i , j 表示不同的组成气体; B ij称为交互作用系数, 且 B ij= B j i。 B i i的计算方法根据纯质考虑, B ij可用 ( 5) 式求解: B ij= RT cij p cij ( B (0)+ �ijB ( 1) ) p cij= ZcijRT cij Vm, cij T cij = ( 1- kij ) ( T ciT cj ) 1/ 2 V m, cij= ( V 1/ 3 m, ci+ V 1/ 3 m, cj 2 ) 3 Zcij= Zci+ Zcij 2 , �ij = �i+ �j2 ( 5) 式中: kij为二元交互作用参数; Zc 为临界压缩 因子; Vm 为临界摩尔比容; R 是通用气体常 数, �是偏心因子。 目前, 最常用的第二维里系数预估式为 Tsonopoulos[ 8]提出的关联式形式: BPc RT c = B (0) + �B( 1) B (0)= 0�1445- 0�330 T r - 0�1385 T 2 r - 0�0121 T 3 r - 0�000607 T 8 r B (1)= 0�0637+ 0�331 T 2 r - 0�423 T 3 r - 0�008 T 8 r ( 6) 对于增压富氧燃烧条件下燃烧产物的焓值计 算采用基于维里方程的余函数计算方法。此方法 是在已考虑温度对热力性质的影响的理想气体的 基础上进一步考虑压力的影响, 对热力性质进行 修正, 就可以得到燃烧产物作为实际气体考虑时 的焓值, 即 hp , T = h * p , T - h r = hp 0 , T 0 + �TT 0 c 0 pdT -�pp 0 � 0[ T ( �v�T ) p - v ] T dp ( 7) 式中: hp , T为实际气体的焓值, h *p , T为理想气体 的焓值, hr 为余焓, hp 0 , T 0 为基点的焓值。 根据实际气体状态方程, p v = ZRT , 推导出 余焓方程的具体形式, 然后积分得出燃烧产物的 焓值。 3 � 增压富氧燃烧烟气焓值计算示例 以某典型煤种为例, 进行在 1 MPa富氧条件 3第 1 期 � � � � � � � � � � 阎维平, 等: 增压富氧煤燃烧烟气焓值计算方法的研究 下燃烧产物的焓值计算。燃烧煤种如表 1 所示, 送入燃烧室的氧气为纯氧。 表 1� 煤种元素分析数据 Tab�1 U ltimated analysis of co al 元素分 析/ ( % ) 发热量/ ( kJ�kg- 1) Car H ar O ar N ar S ar A ar M ar Q ar, net 56�9 4�4 9� 1 1� 2 0� 6 14�8 13� 0 22415 � � 燃烧产生烟气各成分的摩尔百分数 x i 如表 2 所示: 表 2 � 烟气成分数据 Tab� 2� Components of flue gas 烟气成分 CO2 H2O N2 O2 摩尔百分数/ ( %) 84� 24 13� 29 0� 195 2� 275 采用维里方程的余函数计算方法, 计算出的 增压富氧燃烧条件下燃烧产物的焓值结果如表 3 所示, 表中同时列出按理想气体混合物的计算方 法计算出的焓值, 并进行了比较。由表中计算数 据可见, 按理想气体混合物的计算值均大于按实 际气体混合物的计算值, 而且温度越低, 差值越 大。显然, 如果按传统的理想气体方法计算增压 富氧燃烧产物的焓值将会对热力计算结果带来很 大的误差, 而且压力越高误差越大。 表 3 � 烟气的焓值列表 Tab� 3 � T he enthalpy value of flue gas 温度/ K 按实际气体 混合物计算 焓值/ ( kJ�kg- 1 ) 按理想气体混合 物计算焓值/ ( kJ�kg- 1) 误差/ ( % ) 1 123 1 277� 67 1 313� 57 - 2� 73 1 073 1 209� 92 1 247� 65 - 3� 02 1 023 1 142� 38 1 182� 69 - 3� 41 973 1 074� 97 1 117� 50 - 3� 81 923 1 007� 58 1 053� 25 - 4� 34 873 940�08 990�28 - 5� 07 823 872�30 927�62 - 5� 96 773 804�00 865�84 - 7� 14 723 734�86 805�91 - 8� 82 673 664�42 746�21 - 10�96 623 592�02 688�07 - 13�96 573 516�65 631�26 - 18�16 523 436�69 575�81 - 24�16 473 349�37 521�72 - 33�03 423 249�43 469�14 - 46�83 4 � 结 � 论 计算结果表明, 在 1 MPa系统压力、CO2 与 水蒸汽的摩尔百分数分别为 84�24%与 13�29% 的条件下, 1 123 K时, 按实际气体混合物计算 的焓值与按理想气体混合物计算出来的焓值误差 为 - 2�73% , 而在 423 K 时, 误差 达到 - 46�83% , 因此计算增压富氧煤燃烧烟气的焓值 时不能按理想气体混合物的热力性质关系式来处 理。因为随着压力的升高, 气体的比容减小, 气 体分子的容积和分子间的相互作用力不能被忽 略, 而且温度越低, 距离液态越近, 必须按照实 际气体来进行计算。 在计算气体的热力学性质方面得到了广泛的 应用的维里方程有坚实的理论基础, 维里系数可 以用统计力学的方法推导出来, 且有明确的物理 意义。采用基于维里方程的余函数法对实际气体 混合物的焓值进行了计算, 得到了更为准确的计 算数据。 参考文献: [ 1] KATZER J. 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