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核磁共振2011

2011-12-25 50页 ppt 19MB 172阅读

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核磁共振2011nullnull§1 核磁共振的基本原理核磁共振强磁场中原子 核的自旋运动3.1.1 原子核的自旋和自旋磁矩 原子核的自旋运动:自旋量子数( I ) 原子的质量数 (A) 和原子序数 (Z)无线电波 电磁辐射第三章 核磁共振波谱null自旋量子数 I = 0 的原子核:没有自旋运动 自旋量子数 I ≠ 0 的原子核:都有自旋运动null自 旋 轴自旋角动量(P)自旋量子数 I ≠ 0 的原子核 都有自旋运动μ = γ ·PP =I ( I + 1) h 2π 自旋磁矩(μ) γ 为旋磁比1H 1...
核磁共振2011
nullnull§1 核磁共振的基本原理核磁共振强磁场中原子 核的自旋运动3.1.1 原子核的自旋和自旋磁矩 原子核的自旋运动:自旋量子数( I ) 原子的质量数 (A) 和原子序数 (Z)无线电波 电磁辐射第三章 核磁共振波谱null自旋量子数 I = 0 的原子核:没有自旋运动 自旋量子数 I ≠ 0 的原子核:都有自旋运动null自 旋 轴自旋角动量(P)自旋量子数 I ≠ 0 的原子核 都有自旋运动μ = γ ·PP =I ( I + 1) h 2π 自旋磁矩(μ) γ 为旋磁比1H 13C26.7519 × 10 7 T-1 s-1 6.7283 × 107 T-1 s-1γ 值越大,核的磁性越强,检测灵敏度越高 磁性核 自旋磁矩 μ 核磁共振现象+null1.2 原子核在外磁场 B0中的自旋运动 ——Larmor 进动重力场中陀螺的运动I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核面,如: 1H1, 13C6 , 14N7, 19F9,31P15 它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱nullm = + —m = − —ν0 = B0自旋轴μB0θ自旋轴回旋轴μB0θ自旋量子数 I = 1/2 的自旋核在外磁场中的运动Larmor 进动 核回旋的频率 (ν0)Larmor 频率 γ回旋轴 1 21 2nullI =—m = + —m = − —其自旋磁矩的空间取向: 2I + 1 种1.3 自旋磁矩在外磁场中的空间取向自旋量子数为 I 的核在外磁场中的自旋状态有:2I + 1 种B0自旋磁量子数 ( m ) zB0m = I, I −1, · · ·, −I 等。 zI =1m = +1 m =0 m = −11 21 2 1 2nullm = + —m = − —μz = γ Pz =I =—1 2 1 21 2zB0 μ zμ z —— 自旋磁矩(μ)在 B0 方向(z 轴)的分量 Pz ——自旋角动量(P)在 B0 方向(z 轴)的分量nullm = − —m = + —1.4 核磁能级1 2 1 2在外磁场中,自旋核各自 旋状态的能量是量子化的 B0 μ z 核磁能级高能态 低能态能级差各自旋状态的能量为:null= − —= + —I 为 1/2 的核的两个核磁能级的能量差与外磁场的关系m1 2m1 2B0Enullhν == Larmor 频率1.5 核磁共振的产生 在外磁场中,有自旋磁矩的原子核的两个相 邻核磁能级的能量差与无线电波的能量相当。如 用一无线电波来照射样品,当无线电波的能量与 原子核的两个相邻核磁能级的能量差相等时,原 子核就会吸收该无线电波的能量,发生能级跃 迁,由低能自旋状态变成高能自旋状态。这种现 象就是核磁共振现象。 无线电波频率 无线电波 相邻核磁能 的能量 级的能量差null不同的核, 不同,ν 不同γ200 MHz 150 MHz 100 MHz 50 MHz B0 = 4.7 T 时常见核的共振频率0 MHz 200 MHz1H 188.2 MHz 19FB0 一定时31P50.3 MHz 13C81 MHz1.6 核自旋驰豫1.6 核自旋驰豫驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件 高能态核 低能态核自发辐射的概率近似为零通过一些非辐射途径回到(将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态)这种过程叫核自旋驰豫 激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回到原来的低能态,这一过程称为振动驰豫null§2 核磁共振波谱仪及核磁共振波谱2.1 核磁共振仪简介1. 连续波核磁共振仪 (CW-NMR)扫描方式:扫场或扫频磁场:永久磁铁或电磁铁工作频率:< 100 MHz缺点:扫描时间长灵敏度低样品用量大 信号易漂移 分辨率低nullnull600 MHz、800 MHz900 MHz2. 核磁共振仪的发展 仪器的工作频率 1950’s 初,30 ~ 40 MHz 1958年,60 MHz, 90 MHz 1960’s,超导核磁共振技术,100 ~ 250 MHz 1970’s后,Fourier变换技术与超导技术相结合 300 MHz、400 MHz、500 MHz、null 1.4092 T 7.046 T 14.092 T 60 MHz 300 MHz 600 MHz由永久磁铁到电磁铁再到超导磁体从使用单一频率的无线电射频到采用包含选定 磁性核的全部共振频率的强而短的射频脉冲 Fourier 变换技术 梯度场技术 联机技术null2.2 核磁共振谱的表示方法1. 核磁共振谱图null2. 核磁共振数据乙酸乙酯的核磁共振氢谱1H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ),δ( ppm ) 1.867 ( t,J = 7.2 Hz, 3H ), 2.626 ( s, 3H ), 4.716 ( q, J = 7.2 Hz, 2H )s — 单峰 d — 双峰(二重峰) t — 三峰(三重峰) q — 四峰(四重峰) m — 多峰(多重峰)null核磁共振氢谱信号 信号的位置 (化学位移) 信号的数目 信号的强度 (积分面积) 信号的裂分 (自旋偶合) 结构信息 质子的化学环境 化学等价质子的组数 引起该信号的氢原子数目 邻近质子的数目null∇CH3 CE = γ ⎯2 B0CH3hhν2πγν = ⎯ B0 = ν0=§3 化学位移(Chemical shift) 化学环境不同的 1H 核在外 磁场中以不同的 Larmor 频率进 动;1H 核在分子中所处的化学环 境不同导致 Larmor 频率位移 化学环境不同 的 1H 核在不同位 置(ν)产生共振 吸收O O CH (c) (b) (a) 无线电波频率 = Larmor 频率1H 核磁共振的条件nulleB0+ 核 B感应3.1 屏蔽效应和屏蔽常数核外电子运动的感应磁场强度 B感应 =σB01H核实际感受到的磁场强度 B = B0 − B感应 = B0 −σB0 = B0 ( 1 −σ)屏蔽效应 屏蔽常数 核外电子运动产 生的感应磁场导致1H 核实际感受到的磁场 强度小于外磁场强度 Larmor 频率位移σnull× 10 6 =CH3—CH2—O—CH2—CH3核磁共振谱仪 的工作频率 60 MHz 200 MHzδν样品 − ν标准 ν标准δ =B标准 − B样品 Β 标准× 106(ppm)∆ν ∆ν δ 69 Hz 230 Hz 1.15 ppm 202 Hz 674 Hz 3.37 ppm化学位移3.2 化学位移的表示方法 与 B0 有关 ∆ν样品 = ν样品 − ν标准(Hz)与 B0 无关null标准化合物四甲基硅烷(TMS) (CH3)4Siδ= 0 ppmCH3SiCH3CH3 CH3 三甲基硅基丙磺酸钠(DSS) (CH3)3SiCH2CH2CH2SO3NaCH3SiCH2CH3 CH3 CH2CH2SOONaO水溶性好nullδ大δ小高频屏蔽小低频屏蔽大低场高场几个常用术语之间的关系null3.3 影响化学位移的因素 质子所在位置感应 磁场的方向和大小质子的化学位移与B0反向与B0同向使化学位移 δ 值减小使化学位移 δ 值增大null1. 诱导效应例一例二吸电子的诱导效应起去屏蔽作用,使化学位移值移向低场;供电子的诱导效应起屏蔽作用,使化学位移向高场移动。诱导效应越强,影响越大。nullδ/ ppm 2.68 1.65 1.04 0.9例三 CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CH2CH2Br7.26 CH3 2.35 7.06 7.14 7.04例四null2. 共轭效应C .. OCH3 H 6.44 H 3.88CCHHH H 5.28C H 6.306.27 H C H 5.90O CCH3COCH3HCOOHHCOOCH3HCON(CH3)2H9.808.088.078.02例五 4.03 H C给电子的共轭效应显示屏蔽作用;吸电子的共轭效应显示去屏蔽作用。null3. 磁各向异性效应化学键的磁各向异性效应化学键的磁各向异性效应在外磁场的作用下,分子中处于某一化学键(单键 , 双键, 三键和大 键)的不同空间位置的氢核,受到不同的屏蔽作用,这种现象称为化学键的磁各向异性效应。 原因: 电子构成的化学键,在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场,使得某些位置上氢核受到屏蔽效应,而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。null芳环的大键在外磁场的作用下形成上下两圈电子环电流,因而苯环平面上下电子云密度大,形成屏蔽区“+”,而环平面各侧电子云密度低,形成去屏蔽区 “-”(1)苯环null H HHHH苯 H 7.26HH+−−B0B感 +null双键  电子的情况与苯环相似,如乙烯的氢核处于弱屏蔽区,其化学位移较大为5.28null(2)碳-碳双键(3)羰基CH2= CH25.28RCHO9.5 ~10++−−B0CCH++−−B0COHnull 三键的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区,化学位移较小, =2.88(4)叁键nullnull4. 氢键CCl4中不同浓度乙醇的核磁共振氢谱10 %5%0.5 %形成氢键后,质子受到去屏蔽作用,化学位移向低场移动null— H • • • Yδ―Xδ―δ+OHOH3CCH315.4 ppmCH3CH2OHOCH2CH3Hnull5. 溶剂效应nullnullnull3.4 有机物中常见质子的化学位移值null1. 饱和碳上的氢CH~ 1.5 —CH3 —CH2— ~ 0.9 ~ 1.3CH2. 不饱和碳上的氢≡C—HC OH~ 5.3~ 9.5~ 1.83. 芳氢 ~ 7.3null酚(分子内缔合) 烯醇(分子内缔合) 羧酸 硫醇 硫酚 脂肪胺 芳香胺10.5 ~ 16 15 ~ 19 10 ~ 13 0.9 ~ 2.5 3~4 0.4 ~ 3.5 2.9 ~ 4.8O—H S—H N—H4. 活泼氢 活泼氢的类型 醇 酚D2O 交换后消失 δ 值 0.5 ~ 5.5 4~8null§4 化学等价与信号的数目 4.1. 化学等价(chemical equivalence)化学等价质子化学环境相同的质子具有相同的化学位移 一组核磁共振信号null 化学等价 可以通过二次旋转轴互换的质子全同质子CH3c'Hb'Ha C2 HbCH3cHa'CH3cHbHa' C2 Hb' 转动180oCH3c'Hanull 在非手性溶剂中化学等价 对映质子 在手性溶剂中化学不等价可以通过对称面互换的质子 Cl HaH Hb H σ Cl其它质子化学不等价nullHHbClHHa常见质子的化学等价性考虑(a) CH3 的三个质子是化学等价的 (b) 固定环及双键 CH2 的两个质子是化学不等价的 ClHa 与 Hb 化学不等价CCHbHaCHCH3nullC CBrHa HHb BrC CBrCH3D HH BrC CBrCH3H HD Br例如, CH3CHBrCH2Br CH3 Ha 与 Hb 化学不等价(c) 与手性碳相连的 CH2 的两个质子是化学不等价的。nullBrCCCH3Ha BrHb HnullHC CBrCH2BrHa HHb BrC CBrCH2BrD HH BrC CBrCH2BrH HD BrδHa b3.80 3.90(d) 不与手性碳相连的 CH2 的两个质子。 若互为对映关系,则是化学等价的(非手性溶剂中) 例如,CH3CH2CH2NO2 若互为非对映关系则不是化学等价的 例如,BrCH2CHBrCH2BrnullOCH3CH OCCH3HaHb CH2CH3再如,CH3CH(OCH2CH3)2Ha δ 3.50Hb 3.70null(e) 单键不能快速旋转时,同一原子上的两个 相同基团不是化学等价的。CO HCH3 CH3 .. NHHH快速翻转单键能快速旋转时,同一原子上的两个质子是 化学等价的 HnullOCH3 C (c)CH2 (b)CH3 (a)4.2 信号的数目化学等价质子的组数 O核磁共振信号的数目nullnull§5 积分面积共振吸收峰下面的面积与产生此峰的质子数成正比各峰的积分面积比产生各峰的质子数目比积分高度比nullCH3 (a)CH2 (b)(a)(c)积分曲线52 (b)(c) 3nullnull§6 自旋偶合和自旋裂分6.1 峰的裂分邻近质子自旋磁矩间的相互作用自旋偶合自旋裂分null6.2 自旋裂分的规律(一级裂分)1. 裂分峰的数目n + 1 规律(n 为产生偶合的邻近质子数目)(1)自旋偶合的邻近质子相同时,n 个相同的邻近质子导致 n+1 个裂分峰null(a)(b)nullnullnull(2)自旋偶合的邻近质子不相同时,裂分峰的数目为 (n + 1)(n' + 1) 个,n 为一组相 同的邻近质子数目、n' 为另一组相同的 邻近质子数目nullnull判断下列化合物有几组峰,几重峰 CH3CH2OH CH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH 三组峰 三 四 单峰CH2ClCH2CHBr2 三组峰 三 六 三重峰null 2. 裂分峰的相对强度 (1) 只有 n 个相同的邻近质子时,峰组内各裂 分峰的相对强度可用二项展开式 (a+b)n 的 系数近似地来表示。n谱线相对强度峰 形01单 峰singlet s111二重峰 doublet d2121三重峰triplett31331四重峰 quartet q414641五重峰 quintet515101051六重峰sixtet……………………………………nullnull(2)含有多组邻近质子的情况比较复杂 (1+1)(1+1) 的情况,四重峰具有同样的强度 (3+1)(1+1) 的情况,各裂分峰的相对强度为 1∶1∶3∶3∶3∶3∶1∶1nullnullB0−B′B0−B′— —— — —— — — —3. 自旋偶合作用B0B0+B′ 1 1 2 2 B0−2B′ B0+2B′ B0 1 2 1 4 4 4B0+3B′ B0−3B′ B0+B′ 1 3 3 1 8 8 8 8null4. 偶合常数 ( coupling constant )两个裂分峰 之间的距离反映质子自旋磁矩 间相互作用的强弱J ( Hz )a 组氢对 b 组 氢的偶合常数b 组氢对 a 组 氢的偶合常数Jab = Jba 判断相互偶合的质子 偶合常数 J 值与仪器的工作频率无关null Jab Jab Jab 7.2 Hz 7.2 Hz 7.2 Hz Jba Jba 7.2 Hz 7.2 HzJab = Jba = 7.2 HznullJab= Jba = 6.3 Hznull Jba 7.0 Hz Jbc 5.0 HzJab Jab JabJcb Jcb Jcb Jcbnull5. 偶合裂分峰的化学位移 偶合裂分峰峰组中心位置的δ值4.716 ppm1.868 ppmnull6. 自旋偶合作用的限度磁等价质子间不发生自旋偶合相隔三个以上单键的质子间不发生自旋偶合nullnull活泼质子的偶合作用因条件而异nullnullHC4.6.3 常见的自旋偶合自旋偶合的类型同碳偶合常见的质子之间的 自旋偶合3JH-H2JH-HHaCHb邻位偶合 HaCCHb远程偶合 aCCHbnxJH-H同核偶合 JH-H 异核偶合 JH-13CJH-Fnull1. 同碳偶合,即 2J、J同 或 JgemC CHaHbN CHaHbHOCCOHaHb2JH-H /Hz-0.5~3-7.63~9.95-5.4~6.32. 邻位偶合,即 3J、J邻 或 JvicC CHbHaC CHbHaC CHbHaHa Hb3JH-H /Hz6~812 ~ 206 ~157~9null(0 o ≤Φ ≤ 90 o) (90 o ≤Φ ≤180 o) 饱和体系的邻位偶合常数 3J 与两个 C—H 键的 二面角的关系 Karplus 公式J = J 0 cos 2Φ – C J = J 180 cos 2Φ – C J 0 = 8.5 Hz J 180 = 11.5 Hz C = 0.28 HznullHbHaHaHbHaHb3JH-H/Hz8 ~ 132~62~5Hb Ha HaHb3JH-H/Hz7 ~ 124~8null3. 远程偶合(长程偶合)C CHbCHa4JH-H/Hz1.6 ~ 3.00 ~ 1.50 ~3C CHbC C C CCHa HaHbHbHaHbHa4JH-H/Hz1~30~1nullHH§4.7 自旋体系及核磁共振谱图的分类 4.7.1 磁等价(magnetic equivalence) 磁等价必须同时满足以下两个条件 化学等价 对任意另一核的偶合常数 J 相同YY Ha XHHa'Hbb' Ha XYa'CCHaHa'FFHa与 Ha' 磁等价Ha与 Ha' 、Hb与Hb' 磁不等价nullCH3SNHCH2COCH3相互偶合的核组成一个体系 OO ( 三个自旋体系 )4.7.2 自旋体系(spin system) 1. 定义 自旋体系 Onullnullnull几个核组之间分别用不同的字母标注,若它们化学位移相差很大,∆ν / J > 6,标注用的字母在字母表中的距离也大,反之亦然a) 如核组间 ∆ ν / J > 6,则标为 AX 或 AMX 等 b) 若 ∆ ν / J < 6,则标为AB,或 ABC 系统2. 命名化学位移相同的核构成一个核组,以一个大 写英文字母标注null若核组内的核磁等价,则在大写字母右下角 用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。如一个核组内有三个磁等价核,则可标为 A3若核组内的核磁不等价,则用上角标 “ ' ” 加 以区别。如一个核组内有三个磁不等价核,则可标为 AA'A"null核磁共振氢谱4.7.3 NMR谱图的分类 一级谱图(first-order spectra) 二级谱图 (second-order spectra) 一级谱图必须同时满足以下两个条件: 1)∆ ν / J 大,至少要大于 6 2)同一核组(化学等价)的核均为磁等价的 不能同时满足上述两个条件的谱称为二级谱图null1. 一级谱图一级谱图有以下特点:裂分峰的数目符合 n+1 规律。某核和 n 个磁等价的 核偶合时,可产生 n+1 条谱线,若它再与另一组 n' 个磁等价核偶合,则谱线的数目是 (n+1)(n'+1) 条 峰组内各峰之间的相对强度可用二项展开式 (a+b)n 的系数近似地表示,n 为磁等价核的个数一级类型的多重峰通过其中点作对称分布,中心位置 即为化学位移值谱线裂分的间距即是它们的偶合常数 Jnull例一、乙醚,CH3CH2OCH2CH3∆ν / J = (3.370 –1.150)×300÷7 = 95CH3三个氢磁等价 CH2两个氢磁等价A3X2体系null例二、1,1,2,3,3-五氯丙烷:Cl2CHCHClCHCl2AX2体系null例三、2-丁酮:CH3COCH2CH3CH2CH3为A3X2体系null例四、1-硝基丙烷:CH3CH2CH2NO2A3M2X2体系null2. 二级谱图 例一、反-2,3-二甲氧基-β-硝基苯乙烯,双键的两个氢构成 AB 体系HCHNO2OCH3 CH3COnull例二、苯基环氧乙烷三元环上的三个氢构成 AMX 系统null例三、邻二氯苯的四个氢构成AA'BB'体系nullnullnull§4.8 核磁共振氢谱谱图解析核磁共振氢谱谱图提供的信息主要有:信号的数目 信号的位置 信号的强度 裂分情况分子中有多少种不同类型的质子 每种质子的电子环境 每种质子的个数 邻近有多少个不同的质子null4.8.1 核磁共振氢谱的解析步骤1. 区分出杂质峰、溶剂峰以及旋转边带等常用氘代溶剂残峰的化学位移值nullnull2. 计算不饱和度3. 根据积分面积以及分子式,确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目,对氢原子进行分配。4. 由于分子存在对称性时,会使谱图出现的峰组数减少,分析时必需考虑分子的对称性。5. 根据各峰组的化学位移及其氢原子数目,结合 影响化学位移的因素,估计出各组氢所处的基 团以及不含氢的基团。null6. 根据偶合常数 J 值及峰形确定各基团之间的相互关系对于一级谱图: 裂分峰之间的距离相等 相互偶合的峰组之间的偶合常数 J 值相等 裂分峰的数目应该符合 n + 1 规律 相互偶合的峰组的外型有背靠背倾向,内侧较高null7. 综合上述分析,将推出的若干结构单元组合出可能的结构式。8. 对推出的结构进行指认,并根据前面所学知识判断所得结构的合理性4.8.2 1H核磁共振谱图解析举例例 1、C3H7Br 两个异构体(a)和(b)的 1H NMR谱如下,推导其结构二、谱图解析实例二、谱图解析实例1. 区别一些化合物 很多化合物用其它方法不好区分 例 丙酮CH3COCH3 和丁酮CH3CH2COCH3 CH3COCH3 :6个H在同一化学环境中,一组单峰 CH3CH2COCH3: 8个H在三种不同环境中, 三组峰 三 四重峰 单峰 2. 推测化合物结构2. 推测化合物结构例:下图是C3H6O核磁共振图谱,三组吸收峰的值分别为9.8,2.4和1。试推测结构。 9.8 2.4 1 0123abcnull(1)先计算不饱和度 =1+3+(0-6)/2=1 可能有双键,C=C或C=O (2)根据峰积分线高度求出各种类型H的数目 三组峰 a组:6H×3/6=3H b组:6H×2/6=2H c组:6H×1/6=1H (3)质子有三种类型,化学位移分别为a=1, b=2.4, c=9.8 (4)跟据峰裂分情况分析 Ha 为三重峰它与2个H原子相邻 Hb 为四重峰它与三个H原子相邻据裂分情况和化学位 移,判断为-CH2CH3null(5)分子式为C3H6O 可能的结构CH3CH2 CHO (6)验证 a .丙醛不饱和度为 Ω=1合理,符合计算结果 b. 用验证各基团a=1, b=2.4, c=9.8 查得:-CH3=1~2, -CH2CO=2.3~2.4,-COH=9~10 c. 用反证法验证,分子式为C3H8O的可能结构一组单峰四组峰丙烯醇,四组峰d. 与标准图谱比较null解:1. 计算不饱和度 ,Ω=1+4+(0-8)/2=1,可能有双键C=C或C=O 2. 从红外图谱得知,1730cm-1处有强吸收峰.说明有羰基 C=O,独占区 3. 三重峰与四重峰最合理的组合-CH2CH3 三重峰-CH3 相邻2个H,四重峰-CH2相邻3个H 4. 单峰的三个质子,说明有一个-CH3 ,相邻无质子,与CH2CH3分开例2 化合物C4H8O2的红外吸收光谱图在 1730cm-1处有一强吸收峰,核磁共振图谱上有三组吸收峰δ3.6单峰(3H),δ2.3四重峰(2H),δ1.15三重峰(3H)。推断其结构null5. 推断上化合物可能为丙酸甲酯 (乙酸乙酯)6. 验证 δ 0.9-1.2 2.34 δ3.5-3.8 理论范围 δ1.15 δ2..3 δ3.6 测定值 反证:会不会为 δ2 7. 与标准图谱比较 nullW e d A p r 1 2 1 1 :1 4 :4 6 2 0 0 0 : (u n title d )W 1: 1HA x is = p p m S c a le = 3 9 .6 9 H z / c m6 .5 0 06 .0 0 05 .5 0 05 .0 0 04 .5 0 04 .0 0 03 .5 0 03 .0 0 02 .5 0 02 .0 0 01 .5 0 01 .0 0 0C8H12O4课堂练习nullC4H10OnullC10H12Onull4.8.3 辅助1H核磁共振谱图解析的一些手段1. 使用高频仪器null例一a)60 MHzb)300 MHznull例二、1-溴丁烷,CH3CH2CH2CH2Brnullnull2. 重氢交换3. 介质效应null4. 自旋去偶nullnullnullnullnullnullnull核磁共振碳谱(13C NMR)12C 13C98.9% 1.1%I =0 I = 1/2没有 NMR 现象 有 NMR 现象碳谱的重要性: 碳(C)是有机化合物的骨架元素 碳谱的优点: 1) 掌握碳原子的信息,尤其是无氢原子连接的碳 如:C=O,C≡C,C=C=C,季碳 等 2) 化学位移范围大,> 200 ppm,分辨率高 3) 可确定碳原子级数null碳谱的难点:灵敏度低、信噪比差13C天然丰度:1.1%在同等实验条件下碳谱的灵敏度是氢谱的 1/6000 多方面的技术进步,现在已经能够比较容易地得 到很好的碳谱 计算机技术、傅立叶变换技术、核磁共振 技术以及谱仪制造技术等null13C的自旋量子数 I = 1/2 基本原理: 13C NMR 与 1H NMR 相同 一、碳谱中的偶合现象看不到 13C 与 13C 之间的偶合碳谱中最重要的偶合作用:1J1H-13C13C天然丰度低1H对 13C 的偶合120 ~ 300 Hz2J1H-13CH —C— CH — Cnull13C{ 1H }选择性去偶谱图 偏共振去偶谱图1-溴丁烷(BrCH2CH2CH2CH3)的碳谱示意图403020100δ / ppm二、碳谱的类型 宽带去偶谱图null碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比null谱图去偶作用对比null谱图去偶作用对比nullOHOHabcdeabce dd a CH3 e e c d bnull影响化学位移的因素01210080604020220200 180160 140伯碳羰基 仲碳 叔碳 季碳炔烃三、碳谱的化学位移 δc / ppm 烯烃 芳烃、杂芳环TMSsp3 杂化的碳sp 杂化的碳羰基碳 0 sp2 杂化的碳 杂化状态 取代基的电负性 空间效应化学位移规律:烷烃化学位移规律:烷烃取代烷烃:端甲基 C=13-14 C>CH> CH2 >CH3 邻碳上取代基增多C 越大C=10-60化学位移规律:炔烃化学位移规律:炔烃C=65-90化学位移规律:烯烃化学位移规律:烯烃C=100-150(成对出现)端碳=CH2  110;邻碳上取代基增多C越大:化学位移规律:芳香烃化学位移规律:芳香烃苯环 C=100-160(多个出现) 邻碳上取代基增多C 越大化学位移规律:羰基碳羰基碳 C=160-200nullCH2—CH3 b ace dfCDCl3abcfdenullC O CH2CHCH2CH3Oabcdeabcde 四、13C NMR谱图 四、13C NMR谱图 13C NMR谱图2 13C NMR谱图2 13C NMR谱图3 13C NMR谱图3例3.化合物C12H26,根据13C NMR谱图推断其结构。 13C NMR谱图4 13C NMR谱图4
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