镀液pH值对化学镀Co-Ni-P合金镀层结构的影响

镀液 pH 值对化学镀Co2N i2P 合金 镀层结构的影响Ξ 宣天鹏　卑多慧 (合肥工业大学材料系) 摘　要: 用 PH S2ZC 酸度计、T G328A 电光分析天平、A SM 2SX 电子探针、H - 800 透射电镜和 Dm axöRB 旋转阳极X 射线衍射仪测定和分析了化学镀Co2N i2P 合金镀液的 pH 值、镀层的 沉积速度、成分和结构。结果明, 镀液的pH 值对镀层结构影响的实质是改变了镀层的化学 成分, 尤其是磷含量。pH 值越低, 沉积速度越慢, 镀层的钴含量越低、镍和磷的含量越高, 越容 易形成非晶态镀层。随 pH 值升高, 镀层的晶化趋势越大, 并向微晶和晶态转化。 关键词: 化学镀; Co2N i2P 合金; 结构; 非晶态; pH 值 中图分类号: T G14611　　文献标识码: A 　　文章编号: 1004- 244X (2000) 02- 0013- 05 长期以来, 在化学沉积钴基合金的实际操作中, 人们认识到镀液的 pH 值等工艺条件 对镀层的性能有较大的影响, 并期望进一步了解它们之间的关系, 以便指导实际应用。但 是绝大多数文献都未能明确指出 pH 值究竟通过何种机制来影响镀层的性能, 这就给对 化学镀钴基合金镀层的理论研究、现场操作和控制带来了困难。为此, 我们对 pH 值与化 学镀Co2N i2P 镀层结构的关系进行了探讨, 揭示了镀液的 pH 值通过影响镀层的化学成 分尤其是磷含量, 进而影响到镀层的结构和性能。 1　实验条件和方法 化学镀Co2N i2P 合金镀层的基体材料为 20mm ×5mm ×1mm 的紫铜片。镀液基础配 方如下: CoSO 4·7H 2O ∶25～ 27g·L - 1; N iSO 4·6H 2O ∶213～ 215g·L - 1; N a2H 2PO 2∶ 27～ 29g·L - 1; (N H 4) 2SO 4∶85～ 87g·L - 1; N a3C 6H 5O 7·2H 2O ∶76～ 78g·L - 1; T ∶80 ～ 90℃; pH: 815～ 11, 镀液里的〔N i2+ 〕ö〔Co 2+ 〕= 011, 用N H 4OH 调整镀液的pH 值。施镀 时间为 2h, 镀层平均厚 1014Λm。以称重法测定镀层的沉积速度。在A SM 2SX 电子探针能 谱仪上分析化学镀Co2N i2P 合金层的化学成分。镀层组织结构在Dm axöRB 旋转阳极X 射线衍射仪和H 2800 透射电子显微镜上分析和观察。 2　结果和讨论 　211　镀液 pH 值对化学镀Co-N i-P 合金镀层沉积速度的影响 图 1 是镀液 pH 值与化学镀Co2N i2P 合金层沉积速度和化学成分的关系, 随镀液 pH 第 23 卷　第 2 期 2000 年 　　3 月　　 兵器材料科学与 ORDNAN CE M A T ER IAL SC IEN CE AND EN G IN EER IN G 　　 V o l. 23　N o. 2 　　M ar. 　2000 Ξ 收稿日期: 1999- 01- 22 作者简介: 宣天鹏, 男, 44 岁, 教授, 合肥, 230009 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 值的提高, 化学镀Co2N i2P 合金层的沉积速度逐渐加快。当pH 值> 10 时, 随pH 值升高, 沉积速度呈下降趋势。 施镀时, 首先是还原剂次磷酸盐发生催化脱氢反应, 然后电子转移到基体表面上, 金 属离子获得电子还原沉积在催化表面上〔1〕: H 2PO -2 + H 2O = H PO 2-3 + 2H + + e (1) Co 2+ (N i2+ ) + 2e→Co 0 (N i0) + H 2↑ (2) 总反应如下: 2H 2PO -2 + 2H 2O + Co 2+ (N i2+ )→Co 0 (N i0) + H 2↑+ 4H + + 2H PO 2-3 (3) 由 (3) 式可知, 镀液的 pH 值越高, Co 2+ (N i2+ ) 的还原反应速度越快, 若镀液呈酸性, 化学平衡向左移动, 金属离子还原速度大大降低, 甚至形成不了镀层。所以, 只有在碱性条 件下, 才能形成钴基合金镀层〔2〕。但是镀液的pH 值过高时, 还原反应激烈程度增加, 镀液 的稳定性下降, 槽壁和槽底都会有亚磷酸盐析出, 镀层粗糙晦暗。 　212　镀液 pH 值对化学镀Co-N i-P 合金镀层成分的影响 图 1　镀液 pH 值与化学镀Co2N i2P 合金 　　　镀层沉积速度和化学成分的关系 由图 1, 随 pH 值升高, 镀层中的钴含量 增加, 镍含量和磷含量降低。由前可知, 本试 验的基础配方配制的镀液里的金属离子绝大 多数为 Co 2+ , 且 pH 值升高, 有利于 Co 2+ 的 还原, 镀层的钴含量增加; pH 值降低, 钴含量 自然降低。由于镍的电极电位比钴高, 还原能 力比钴强, 所以在 pH 值较低的条件下, Co 2+ 的还原发生困难时, N i2+ 的还原量却有所增 加, 因此当 pH 值降低时, 镀层的镍含量反而 有一定程度的提高。 众所周知, 在化学沉积时, 得到的不是纯 的金属镀层, 而是金属与磷的共沉积体, 磷是 来自还原剂催化过程形成的、短暂存在的中 间产物: H 2PO -2 + e→P+ 2OH - (4) 由 (4) 式可见, 镀液的 pH 值升高, 偏磷酸分 解磷困难, 镀液里参与共沉积的磷减少, 镀层的磷含量也就随之降低了。 表 1　不同 pH 值条件下晶内和晶界的磷含量 pH 815 910 915 1010 晶内 (w t% ) 619 611 517 413 晶界 (w t% ) 816 713 616 510此外, 电子探针能谱定位分析表明 (表 1) , 在镀层形成的初期, 不同 pH 值条件下得到的镀层晶界上的磷含量都比晶内高, 且镀液的 pH 值越低, 晶内与晶界的磷含量差就越大。　213　镀液 pH 值对化学镀 Co-N i-P 合金镀层结构的影响图 2 是不同的 pH 值下化学镀 Co2N i2P 合金镀层的透射电镜电子衍射花样, 当 pH 41 兵器材料科学与工程　　　　　　　　　　　　　　　　第 23 卷 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 值较低时, 衍射图为两个漫散射衍射环, 外围的晕环隐约可见, 是典型的非晶态结构 (图 2a) ; pH 值升高, 衍射环变得清晰、狭窄, 非晶态特征与上面相比不太明显, 为微晶结构 (图 2b) ; 当 pH 值继续升高, 衍射环更为狭窄, 边界清楚, 漫散射程度减弱, 已呈现出结晶趋 势, 晶粒细小 (图 2c) ; 当 pH 值上升到 10 时, 完全没有了漫散射性, 衍射环剥离, 出现了清 晰的衍射班点, 分别为 Α2Co 的 (100) 和 (101) 等晶面衍射而成, 为晶态, 且晶粒尺寸较大 (图 2d)。X 射线衍射结果也反映了同样的变化。这说明镀液pH 值变化时, 化学镀Co2N i2 P 合金镀层结构出现了多样化, 随 pH 值升高, 镀层结构发生了非晶态→微晶→晶态的转 变。 材料学的观点认为, 材料的化学成分影响其组织结构, 最终决定了其性能。显然镀液 的 pH 值的变化引起了化学镀Co2N i2P 合金镀层成分的变化, 进而导致了镀层结构和性 能的变化。 a- pH = 815　　　　　　　　　　　　　　　b- pH = 9　 c- pH = 915　　　　　　　　　　　　　　　d- pH = 10　 图 2　不同 pH 值下的化学镀Co2N i2P 合金镀层 T EM 电子衍射花样 由非晶态形成的结构化学理论可知〔3〕, 过渡族元素 (Fe、N i、Co 等) 与类金属元素 (B、 P 等)的电负性差别较大, 相互作用较强, 容易形成非晶态合金, 而且随类金属元素的含量 提高, 非晶态形成的几率和稳定性也增加。因此化学镀Co2N i2P 合金的化学组成具备了形 成非晶态的基本条件。 化学镀Co2N i2P 合金镀层形成的初期, 是还原的钴原子在催化表面上形成一个个晶 核, 然后在三维方向上外延长大〔4〕。由于晶界处有较多的晶体缺陷, 偏磷酸分解的磷大多 51第 2 期　　　　　　　　　宣天鹏等: 镀液 pH 值对化学镀Co2N i2P 合金镀层结构的影响 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 偏聚在晶界上 (表 1) , 降低了晶界能, 使晶粒长大的驱动力减小, 抑制了晶粒的长大。由图 1 和表 1 可知, 在一定的范围内, 镀液的 pH 值越低, 镀层中的磷含量越高, 晶界上的磷元 素也越多, 这种作用越强, 晶粒越细小, 逐渐形成了微细化结构, 得到微晶, 当磷含量大于 一定值时, 就形成了非晶态结构。而当 pH 值升高时, 晶内和晶界的磷含量差减小, 晶粒生 长受到的阻滞作用减弱, 有利于非晶态形成的因素减少, 还原的合金镀层能延续原有的晶 体取向成长, 成为晶态。 同时, 磷的共沉积也会使原有钴的结晶取向发生改变, 形成了沿一定方向与表面垂直 的针状结晶体, 磷含量越高, 结晶体的长度越小, 镀层结构向微晶过渡, 最终随磷含量的进 一步增加而转化成非晶态结构〔5〕。 在实际操作时, 直观地反映出在较低的沉积速度条件下, 容易形成非晶态镀层。事实 上, 在正常沉积的前提下, 较低的沉积速度与较低的 pH 值和较高的磷含量是相对应的 (图 1)。所以, 施镀时可根据沉积速度的大小判断出镀层大致的结构和性能。这与渡边彳育攵 研究电镀N i2P 合金时得到的结论相似〔5〕:“与其说是镀层非晶态化与析出速度有关, 不如 说非晶态化与镀层的磷含量有关。”因此, 镀液 pH 值的变化宏观上表现为镀层沉积速度 的变化, 实质上则引起了镀层中化学成分特别是类金属元素磷含量的变化, 最终导致了化 学镀Co2N i2P 合金镀层结构和性能的变化。 除 pH 值外, 还对稳定剂和温度等工艺条件与化学镀Co2N i2P 合金镀层的沉积速度、 磷含量、结构和性能的关系进行了研究, 在镀液的稳定剂加入量较多和较低的操作温度条 件下, 镀层的沉积速度、磷含量和结构与镀液在 pH 值较低时的情况相似, 容易形成非晶 态镀层。但是, 相比之下, 化学镀Co2N i2P 合金镀层结构和性能对镀液的 pH 值的变化则 更为敏感。 3　结论 11 镀液的 pH 值越高, 离子还原沉积的速度越快, 但 pH 值超过一定值后, 镀液的稳 定性下降。因金属离子还原能力的差异, 随 pH 值的降低, 化学镀Co2N i2P 合金镀层中的 钴含量减少, 镍含量和磷含量增加。 21 镀液的 pH 值和沉积速度是通过影响化学镀Co2N i2P 合金镀层的化学成分 (主要 是磷含量) 进而影响镀层的结构和性能的。pH 值越低, 沉积速度越慢, 磷含量越高, 越容 易得到非晶态镀层。 参　考　文　献 1　洛温海姆. 现代电镀. 北京: 机械工业出版社, 1982, 855. 2　沈宁一. 表面处理工艺手册. 上海: 上海科学技术出版社, 1991, 255. 3　郭贻诚, 王震西. 非晶态物理学, 北京: 科学出版社, 1984, 84. 4　黄子勋, 吴纯素. 电镀理论. 北京: 中国农业机械出版社, 1982, 76. 5　渡边彳育攵, 非晶态电镀方法及应用. 北京: 北京航空航天大学出版社, 1992, 15. 61 兵器材料科学与工程　　　　　　　　　　　　　　　　第 23 卷 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. EFFECT OF pH VAL UE OF PLATING BATH ON STRUCTURE OF EL ECTROL ESS PLATED Co-N i-P ALLOY COATING X uan T ianp eng ,B ei D uohu i ABSTRACT　T he pH value of p lat ing bath and the depo sit ra te, compo sit ions and structu re of electro2 less depo sited Co2N i2P alloy coating w ere determ ined and analyzed by PH S2ZC acidity m eter, T G328A analyt ical balance,A SM 2SX electron m icrop robe, H 2800 transm ission electron m icro scope and Dm axöRB ro tat ionary anode X2diffractom eter. T he resu lts show ed that, the essence of the effect of pH value of p lat ing bath on structu re of electro less depo sited Co2N i2P alloy coating w as that the compo sit ions and the pho spho rus con ten t of the coating w as changed. T he low er the pH value of p lat ing bath, the slow er the depo sit ra te of the coating, the low er the cobalt con ten t of the coating, the h igher the n ickel and pho spho rus con ten t of the coating, and the mo re easily the amo rphous coating fo rm s. A s pH value of p lat ing w as increased, crystallizing tendency of the coating w as obvious and structu re of the coating w as transfo rm ed in to crystallite and crystalline sta te. KEYWORD S　E lectro less p lat ing, Co2N i2P alloy, Structu re,Amo rphous, pH value Corresp ond en t: X uan T ianp eng , D ep artm en t of M ateria ls S cience and E ng ineering , H ef ei U n iversity of T echnology , H ef ei 230009 (上接第 12 页) STUDY OF RELATIONSH IP BETW EEN M ICROSTRUCTURES AND W EARAB IL ITY OF OVERLAY JO INTS P an Chunx u , Chen L i ABSTRACT　T he m icro structu ral characterist ics in the differen t overlay w ear2resistan t layers w ere studied by using transm ission electron m icro scopy (T EM ) and scann ing electron m icro scopy (SEM ). A c2 co rding to the comparison of the hardness date and the actual service condit ion, it w as found that the w earab ility of h igh C r cast iron overlay layer w as determ ined m ain ly by its m icro structu res, such as the mo rpho logy, size and distribu t ion of the hard part icles, and the characterist ics of the m atrix etc. T he hardness w as no t the first facto r. KEYWORD S　W ear2resistan t overlay jo in t,W earab ility,M icro structu re, E lectron m icro scopy Corresp ond en t: P an Chunx u ,D ep artm en t of M arineM echan ica l E ng ineering ,W uhan T ransp orta tion U ni2 versity , P. O. B ox 188 W uhan 430063 71第 2 期　　　　　　　　　宣天鹏等: 镀液 pH 值对化学镀Co2N i2P 合金镀层结构的影响 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.