纳米硫化物半导体颜料的制备及其红外发射率研究

第37卷第1期 2005年2月 南 京 航 JournalofNanjing 空航天大学学报 UniversityofAeronautics8LAstronautics VoI．37No．1 Feb．2005 纳米硫化物半导体颜料的制备及其红外发射率研究 徐国跃，王 函，翁履谦，王 芹，王秀华 (南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京，2l0016) 摘要：为了制备出在8～14弘m红外波段具有较低红外发射率的颜料粉体，本文以醋酸镉Cd(Ac)。．2H。o，醋酸锌 zn(AC)：．2H。0，硫化钠Na。S．2H20为原料，采用化学均匀沉淀法在水浴中制备了平均粒径40nm左右的CdZns 固溶体纳米粒子。分析了实验反应过程中反应时间、反应温度和搅拌速度对CdznS纳米粒子半径尺寸的影响。通 过xRD，BET(ASAT20lo)比表面仪和TEM表征，研究了粉体的粒度、结构和表面形貌等特征；通过IR一1红外发 射率测量仪器测试了粉体在8～14pm波段的红外发射率。作者着重讨论了粉体粒径和8～14肛m波段红外发射 率之间的关系，并对此给出了一定的解释。 关键词：硫化物；红外发射率；粒径；散射系数 中图分类号：0614．24；0613．51；TN976文献标识码：A 文章编号：1005—2615(2005)01一0125一05 InfraredEmissiVityonNanometerSulfideSemiconductor XUG“D一拶P，缈AⅣGH盘以，WEⅣGL瘴一g勉，z，形AⅣGQ砌，形AⅣGXi“一^“口 (C01legeofMaterialScienceandTechnology， NanjingUniversityofAeronautics＆．Astronautics，Nanjing，210016，China) Abstract：InordertosynthesizetheparticleshavingIowinfraredemissiVityduring8～14pmwaVeband， CdZnSnano—scaleparticleswithaveragesizeabout40nminwaterbatharefabricatedbychemicaluni— formprecipitationmethod．Theparametersaffectingtheaveragesizeofnanoparticles，suchasreaction time，reactiontemperature，andstirringtimearestudied．Theaveragesizes，constructionandmorpho— logyoftheparticlesarecharacterizedbyXRD，BET(ASAT2010)andSEM．TheinfraredemissiVities during8～14肛mwavebandofthenanoparticlesaremeasuredbyIR一1infraredradiometer．Therelativi— tyoftheinfraredemissivityduring8～14弘mwavebandandtheaveragesizesareinVestigated，and probablereasonsarediscussed． Keywords：sulfide；infraredemissivity；averageparticlesize；scattercoefficient 随着现代军事探测技术和制导技术的发展，红 外隐身技术在现代化信息战中的重要性与日俱增， 成为提高武器装备生存能力、突防能力和作战效能 的关键技术。世界范围内红外制导技术飞速发展， 在3～5pm，8～14pm大气窗口工作的红外探测器 灵敏度已达10-12W／cm2，为红外制导技术提供了 有利的技术支持[1]。这就对该频段的红外反制导 ——主要是红外隐身技术提出了更高的要求。纳米 材料因其具有极好的吸波特性，同时具备了厚度 薄、质量轻、频带宽、适应性强等特点，美、俄、德、 法、日等世界军事发达国家都开始把纳米材料作为 新一代红外隐身材料加以研究和开发比。。 ， 在兼顾可见光和雷达波要求下，实现特征频段 红外低发射率是红外研究的关键。一般红外隐身涂 层主要是由颜料和黏合剂组成，颜料是影响涂料红 外性能的关键因素之一[3~7]，因而如何降低颜料红 基金项目：国防基础科研基金(儿300A002)资助项目；航空科学基金(03G52046)资助项目。 收稿日期：2004一04—23；修订日期：2004—10一19 作者简介：徐国跃，男，教授，博士生导师，1958年生，E—mail：xuguoy@nuaa．edu．cn；王函，男，硕士研究生，1979年 生；翁履谦，男，教授，1962年生；王芹，女，硕士研究生，1974年生；王秀华，女，硕士研究生，1973年生。 万方数据 126 南京航空航天大学学报 第37卷 外发射率成为红外隐身涂层中的关键。 金属颜料是迄今为止报道最多的颜料品种，具 有较低的发射率，如Al为o．478。但是金属颜料的 发射率一般会随着温度的上升动态地增大，并且其 高反射使其对雷达和可见光隐身不兼容。而高分子 导电材料则面临难耐高温和抗老化等问[8]。因 此，半导体颜料是发展深入的重点。本文采用化学 均匀沉淀法制备了纳米级半导体CdZnS粉体颜 料，通过调节实验过程中的实验条件参数，获得了 30～50nm的不同单体粒径尺寸。测试了样品在 8～14弘m波段的红外平均发射率，深入讨论了粉 体粒径尺寸和发射率的关系，为硫化物纳米半导体 材料应用于红外隐身作了一些基础性研究，为红外 物理学和纳米科学的发展提供实验储备和理论支 持。 1 实验部分 1．1 原料 醋酸镉Cd(AC)：．2H20，醋酸锌Zn (AC)。．2H。O，硫化钠Na：S．2H。O，去离子水，无水 乙醇。本实验中所用的药品均为分析纯或化学纯， 不需进一步提纯。 1．2 制备 用蒸馏水配置一定摩尔配比的(见表1)Cd (AC)2．2H20，Zn(AC)2．2H20，Na2S．2H20溶液 各60mL，分别水浴加热到40。C，60C。然后将Cd (AC)。，Zn(AC)。溶液快速无搅拌倒入Na：S溶 液。由于CdS的溶度积常数非常小(K，，一7．1× 10-28)，且比ZnS要小一个数量级，故Na。S要过量， 以免Zn离子得不到充分沉淀。当溶液出现橙黄色 浑浊时，表明CdS，ZnS已经成核。在水浴炉中反应 若干分钟后，对橙黄色悬浊液进行抽滤，用去离子 水清洗三遍，去除残余离子，无水乙醇洗一遍。将过 滤物置于真空干燥箱中在701C下干燥5h，直至溶 剂全部挥发。最后将干燥后的粉体取出研磨，放入 温控管式气氛炉中，在N。气氛保护下，在400C灼 烧1h，即获得CdZnS粉体。 表1 Cd(AC)。／Zn(AC)。样品摩尔比表 样品 Cd(AC)：／Zn(AC)，摩尔比 4：1 3：1 2．5：1 1：1 1：3 1．3样品的测试和表征 采用中国科学院上海技术物理研究所研制的8 ～14弘m波段1R一1红外发射率测试仪测量样品在 8～14肛m波段的平均发射率，数据精确至小数点 后两位，测试温度为50C，仪器自动测量4次，最后 给出平均值。采用BrukerD8Advance型X一射线衍 射仪对cdZns粉体进行物象定性和计算粒径，Cu— Ka(A—O．154056nm)，Ni滤波片，管流40mA，管 压40mV，扫描速度2～7。／min，收集2口从10～80。 的图样，以a硅单晶校正峰位。采用日本JEM一 200CX透射电镜观察粉体的形貌，丙酮作为分散 剂。采用BET(ASAT2010)测量纳米粉体的比表面 积。 2结果和讨论 本次实验的目的是在确定反应物摩尔配比的 基础上，着重研究讨论粉体粒径对红外发射率的影 响。由于Na：S溶液中S2一是以完全水溶离子的形式 存在的，同时ZnS和CdS的溶度积常数K，，比较小， S2一和Cd2+和Zn2+在溶液环境下一接触就会瞬时间 成核、生长，十分敏感。所以在化学均匀共沉淀法中 要控制CdZnS固溶体的粒径大小，就要考虑反应 时间、反应水浴温度和搅拌速度的影响。所以实验 通过调节反应时间、反应温度、搅拌速度等参数，来 控制CdZnS粉体的粒径尺寸。 化学均匀共沉淀法的反应样品组别和参数如 表2所示。 表2不同组别样品的反应条件 2．1 反应参数对粉体粒径的影响 图1为样品A～D的XRD图，可以看到其表明 获得样品是具有典型的六方向结构的CdZnS固溶 体，和JCPDS卡的40—0836一致。它的计算常数口一 4．042×10-10m，f=6．588×10叫om。结合Sherrie 公式可以计算纳米粒子直径。Sherrie公式为：d一 万方数据 第1期 徐国跃，等：纳米硫化物半导体颜料的制备及其红外发射率研究 127 志A／卢cos口，其中志取o．89，A=o．1542nm(从铜靶上 激发的K射线波长)，』9为半高宽，J92一雕一震(卢。 为所测试样品的半高宽，凤为标样单晶硅的半高 宽，p的单位是弧度)，口为峰值处的衍射角。 图1 (a，b，c，d)分别对应表2中A，B，C，D 四组实验获得样品的xRD图 表3为Sherrie公式计算结果。可以看到相同配 比的样品，随着反应时间的延长、反应温度的增加 以及搅拌速度的增加，得到的粒子直径逐渐变大。 表3不同实验参数的样品粒径 图2为样品D的CdZnS纳米粒子TEM图。由 图可见，纳米颗粒为球形，直径约为30～40nm，往 往团聚成直径为1ooo～1500nm的颗粒。我们又 发现这些团聚过的颗粒很容易二次团聚成更大的 团聚体，最终团聚体的平均直径约有lo～15弘m。 颜料中团聚态的粒子大约占95％，其中直径大于10 pm的团聚体为50％左右，大于1弘m的团聚体为 85％左右。 用比表面仪BET(ASAT2010)测量样品D的 CdZnS纳米粒子，测得结果为13．1107m2／g，考虑 到粒子为球形，致密排列，由公式d(台E丁)=6／p (1D为粒子的密度，s为比表面积)，计算得CdZnS粒 子的一次直径约为110nm，这表明这些生成的纳 米粒子非常容易团聚，和TEM照片的图像结果相 吻合。 CdznS粒子的成核很快，成核后的生长有明 显的时间效应，当长到极限时，由于质量作用发生 沉降、挂壁，此时将有第二轮粒子成核、生长。反应 温度是一个极其重要的影响因素，离子在溶液中的 反应扩散系数是温度的函数，根据动力学研究， CdZnS粒子成长受Cd抖、Zn2+和S2一的扩散成长动 力学控制，而且遵循OSTWALD生长规律。温度越 高，扩散系数越大，单位体积溶液内离子浓度越大， 同时提高了单位体积溶液的成核几率和长大速度。 反应时如果对反应溶液进行搅拌，同样会使溶液中 局部离子浓度比较稀少的部分得到补充，有利于溶 液中离子浓度的均衡，也提高了成核和长大的速 度。从表3的实验结果来看，比较符合理论的推导。 2．2粉体粒径和8～14pm波段红外发射率间的 关系 粉体粒径和8～14肛m波段红外发射率间的关 系如表4所示。 表4各样品在8～14弘m的红外发射率 由表4可以看到，相同配比的两组反应物如A 和C或B和D，由于不同的实验参数条件，导致粉体 单体粒径的减小，同时粉体在8～14肛m波段的红 外发射率也随着降低。根据红外辐射理论[9]，朝颜 料粉体内漫射的红外辐射，将受到两个因素的影响 而衰减：①在颜料粉体内被吸收；②被分布在颜料 粉体内的散射粒子所散射。当颜料内球状粒子的散 射比较大，吸收比较小时，整个系统的红外辐射就 比较小，这是因为散射作用会使热辐射流(包括红 外辐射流)发生弥散和改变方向。而根据Kirchhoff 定律[10‘11]，吸收小的材料，其发射率也比较小。由 红外公式n2]得 y(A)=7cr2郴(A)(1) 式中：y(A)为散射系数；r为粒子半径；M为散射粒 子浓度；S(A)为散射平均总截面积。该公式适用于 散射源尺寸大于入射波长的情况。从结果数据来 看，作者认为CdZnS纳米粒子颜．斗是一个复杂的 体系，该体系中真正起到散射源作用的并不仅仅是 单个的纳米粒子，主要是纳米粒子的球状团聚物以 及组成团聚物的各个单体纳米粒子所起的共同作 用。由于纳米粒子的自身特性，它们很容易团聚成 较大的微米级别团聚物，而这些球状团聚物体的平 均直径往往可以达到20弘m或者更大。就最终的实 验结果看，作者认为整个CdZnS纳米粒子颜料体 系，包含着微观的纳米单体粒子和宏观的微米团聚 颗粒两部分，它们对入射红外波段的共同作用导致 了最终的红外发射率的数值变化。所以按照公式分 析，随着粉体粒径的减小，(2也变小，但是单位体积 万方数据 128 南京航空航天大学学报 第37卷 图2无搅拌条件下产物的TEM照片 样品D：Cd(AC)2／Zn(AC)2—2．5：1 反应时间5min。水浴温度40C 粉体内的散射粒子浓度M，包括宏观团聚物颗粒和 微观纳米单体粒子两部分，都会大大增加；同时，随 着粒子浓度的增加，整个系统单位体积内的散射平 均总截面积，同样包括宏观的和微观的两部分，也 急剧增加。特别是微观级别的纳米单体粒子，当它 们达到纳米级的时候，由于纳米颗粒的大比表面积 特性，这种急剧增加的情况则更加明显。由表4的 实验结果数据看，对于CdZnS纳米粒子颜料系统 来说，后两者在影响散射系数)，(A)方面起了主导作 用。所以随着粉体粒径的减小，散射系数y(A)整体 上是增大的，系统对红外辐射的散射比较多，吸收 比较少，整个系统对红外吸收的贡献变小，使得其 红外发射率降低。 2．3 Cd(AC)2／Zn(AC)。对发射率的影响 CdZnS固溶体中Cd离子和Zn离子的配比，直 接决定了固溶体粉体的晶形、晶格常数等以及带隙 宽度等，和红外发射率有一定的关系[10]。因此，调 节Cd／Zn离子的配比对实现粉体的红外低发射率 有一定的作用。 在研究Cd／Zn离子配比对发射率的影响时， 按表5中所列出的组别调配样品，其他反应参数保 持不变：反应时间10min，反应水浴温度60℃，反应 过程中保持磁力搅拌。 表5 不同Cd(AC)：／Zn(AC)2摩尔配比 与红外发射率的关系 图3为表4中各组样品在8～14弘m波段的红 外发射率关系曲线。从图中可看到，Cd2+／Zn2十从 4：l到2：1时，粉体的红外发射率比较小，在4：1 和2．5：1时的8～14肛m波段的红外发射率达到 了极小值o．75，而当Zn(AC)。的配比进一步增大 时，红外发射率会急剧上升。其中的机理和原因，将 另行讨论。 O．81 O．80 莒{卜O．79 接 越0．78 氐 翊O．77 O．76 O．75 4：1 3：l 2．5：1 l：l 1：3 Cd(AC)2／历(Ac)2 图3各组样品在8～14肛m波段的红外发射率 3 结 论 (1)采用化学均匀沉淀法制备了纳米级的硫化 物粉体。XRD表征纳米粉体的平均粒径为30～50 nmo (2)通过调节实验的反应时间、反应温度、搅拌 速度，控制CdZnS粉体的粒径尺寸。缩短反应时 间，降低反应温度，减少搅拌转速可以有效地减小 粒径尺寸。 (3)纳米级CdZnS粉体在8～14弘m波段的平 均红外发射率为o．70～0．81。其红外发射率与粉体 的平均粒径和粉体中Cd(AC)。／Zn(AC)：摩尔配 比有一定的关系。 (4)在相同Cd(AC)：／Zn(AC)。摩尔配比的 条件下，红外发射率随着粉体平均粒径的减小而降 低；对于相同粒径的纳米粉体，当Cd(AC)：／Zn (AC)：一2．5～4时，单体平均粒径35nm纳米粉体 的发射率到达最低的O．70。这是因为粒径减小，整 个粉体系统的散射平均总截面积和散射离子浓度 大大增加，外来红外辐射被体系散射的量大大增 加，导致红外吸收减小，根据Kirchhoff定律其红外 发射率也小。配比的影响机理，将是今后工作的重 点。 参考文献： [1]weyermullerAP． Mcirowaveabsorbentcoatingof compositematerial—formedformbinderandchipping ofultra—thinmultiplayersandwichandinsulating material[P]．EP：448426，1991． 万方数据 第1期 徐国跃，等：纳米硫化物半导体颜料的制备及其红外发射率研究 129 [2] [3] [4] [5] [6] [7] 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