第四章解离平衡

null第四章 解离平衡第四章 解离平衡4.1 酸碱理论 4.2 弱酸、弱碱的解离平衡 4.3 强电解质溶液 4.4 溶液的酸碱性 4.5 缓冲溶液 4.6 沉淀溶解平衡null4.1 酸碱理论 4.1.1 酸碱质子理论 一、质子酸碱的概念和酸碱反应 1.质子酸碱定义： 酸：凡是能给出质子的物质都是酸 碱：凡是能接受质子的物质都是碱 酸 H＋＋ 碱 两性物质： 既能给出质子又能接受质子的物质 共轭酸碱对： 只相差一个质子 例如: null2.酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间质子的转递。 [Al(H2O)6]3+ H+ + [Al(H2O)5(OH)]2+ HPO42－ H+ + PO43－ 象 HCl、HAc、NH4+、H2SO3、[Al(H2O)6]3+   等都能给出质子，都是酸；而OH、Ac、NH3、 HSO3、 CO32等都能接受质子，都是碱.Cl-与HCl为共轭酸碱对,H+与HAc为共轭酸碱对.null一、酸碱的解离及相对强弱 1.水的质子自递H2O H＋＋OH－水作为重要的溶剂,既有接受质子又有提供质子的能力, 因此在水中存在水分子间的质子转移反应.null2.酸碱强度 酸碱在溶液中现出来的强度，不仅与酸碱本性有关，同时与溶剂的本性有关。 解离常数： HAc＋H2O H3O＋Ac- null4.2 弱酸、弱碱的解离平衡 一、解离度的定义： 注：在理论上说，强电解质在水中完全解离α＝1；弱电解质则部分解离α《1 二、弱电解质的解离平衡： 1. 一元弱酸解离HB αnull对一元弱碱MOH： 注： 与溶液的浓度没有关系，而只与温度有关；由此在相同温度时，可 用来比较弱电解质的强弱。 2.如何利用 来求算c（H+） 起始浓度：c 0 0 平衡浓度：c-c(H+) c(H+) c(B－) null∵c(H+) ＝c(B－) ∴ 采用近似计算法： 条件：c/ >500(380),可以使用c－c(H+) ≈c ∴ ∴ nullP61，例4-1 ，计算25℃时，0.10 mol·L-1 HAc(醋酸)溶液中的H+，Ac-和HAc浓度。null 和α的关系： 由此式可以知道，对于弱电解质，浓度越稀，解离度越大。－－－稀释定律 注：对于弱碱同样。 起始浓度：c 0 0 平衡浓度：c-cα cα cα 如果1－α≈1 ∴ null三、同离子效应和盐效应 1. 同离子效应： 在弱电解质溶液中加入含有与该弱电解质具有相同离子的强电解质，从而使弱电解质的解离平衡朝着生成弱电解质分子的方向移动，弱电解质的解离度降低的效应称为同离子效应。 例：在HAc中加入NaAc 当加入NaAc后，Ac－浓度增加，导致平衡向逆方向进行，使解离度下降，但注意 大小不变。 null2. 盐效应： 往弱电解质的溶液中加入与弱电解质没有相同离子的强电解质时，由于溶液中离子总浓度增大，离子间相互牵制作用增强，使得弱电解质解离的阴、阳离子结合形成分子的机会减小，从而使弱电解质分子浓度减小，离子浓度相应增大，解离度增大，这种效应称为盐效应。 注：在发生同离子效应时会伴随有盐效应，但一般可以不考虑盐效应的影响。null四、多元弱酸的解离平衡 1.多元酸：含有一个以上可置换的氢原子的酸。null2. Ka1和Ka2分别为H2CO3的一级电离和二级电离常数，一般Ka1>> Ka2。 当Ka1/ Ka2>=102时，可以当作一元弱酸来处理。null例： H2CO3: 0.040 mol·L-1,计算平衡时的c(H2CO3)，c(H+)，c(HCO3- )和c(CO32- ) a. 计算c(H+) :忽略第二步解离起始浓度 0.040 0 0 转化浓度 c(H+) c(H+) c(H+) 平衡浓度 0.040-c(H+) c(H+) c(H+) nullb. 计算 c(HCO3-):null4.3 强电解质溶液1. 表观解离度理论上：强电解质完全解离α= 1 实验中： α< 1null∴表观上没有完全电离，实验测得的并非真正的 解离度，而是表观解离度例：KCl溶液 0.1 mol/L, α = 0.862 1.0 mol/L, α = 0.756 2.0 mol/L, α = 0.712浓度大 α小 1923年Debye P和Hückel ，其要点为：(1) 强电解质在水中是全部解离； (2)离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成离子氛(ion atmosphere)null2. 活度和活度系数活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的有效浓度浓度越稀，离子间相互作用越弱，活度与实际 浓度之间的差距越小 浓度大， 电荷z多， I大离子强度：综合了浓度b与电荷Z对活度系数的影响null4.4 溶液的酸碱性 一、水的解离和pH标度T = 22ºC时：c(H+) =c(OH-)=1×10－7mol/Lnull二、盐类水溶液的酸碱性原因：盐在水中会发生水解的作用生成H+或OH-1. 一元强碱弱酸盐(以NaAc为例）null开始：c 0 0 转化：x x x 平衡：c-x x x酸性(HAc)越弱，对应的弱酸盐(NaAc)的碱性越强null2. 一元强酸弱碱盐(以NH4Cl为例）碱性(NH4OH)越弱，对应的弱碱盐(NH4Cl)的酸性越强null3. 一元弱酸弱碱盐(NH4Ac)null三、影响盐类水解的因素1. 盐类的本性 ——水解生成的酸或碱很弱，且难溶于水， 水解程度大2. 盐的浓度 ——浓度增大，解离度降低3. 水解温度 ——吸热反应，温度越高，越有利于水解4. 同离子效应 ——降低盐的水解null零水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式1、质子条件式：PBE当酸碱反应达到平衡时， 酸给出质子的量(mol)应等于碱接受质子的量(mol)四、溶液中氢离子浓度的计算PBEnull例：一元弱酸HA的水溶液 溶液中大量存在的并参与质子转移反应的物质是HA和H2O。例：多元弱酸H2C2O4的水溶液 溶液中大量存在的并参与 质子转移反应的物质是H2C2O4和H2O为零水准。nullnull（1）一元弱酸HA溶液2、溶液pH的计算由质子平衡条件：c(H +)=c(A -)+c(OH -)得： c(H+)2 = Ka·c(HA) + Kwnull精确式C(HA).Ka >20Kw c/Ka>500C(HA).Ka>20Kw近似式最简式讨论：null例：计算HAc液（0.010mol/L ）的pH值。 解：查表得Ka=1.8×10-5由于CKa>20Kw, C/Ka =0.010/ 1.8×10-5＞500，故可按最简式计算：null（2）多元弱酸H2A溶液解：质子条件式：c(H +)=c(HA-)+2c(A 2-)+c(OH -) c2>20KW，c(OH -)可略去。得：null例：计算0.10mol/L H3PO4溶液的pH。null（3）两性物质NaHA溶液 解：质子条件式：c(H +)＋c(H2A)= (A 2-)+c(OH -)几种酸溶液计算(H+)的公式及使用条件几种酸溶液计算(H+)的公式及使用条件 ( a)精确计算式 (b)近似计算式，应用条件：cKa≥20Kw (c)最简式，应用条件：c / Ka≥500; cKa≥20Kw一元弱酸两性物质 最简式，应用条件：c / Ka1>20; cKa2≥20Kw几种酸溶液计算(H+)的公式及使用条件几种酸溶液计算(H+)的公式及使用条件(a)近似计算式，应用条件：c /Ka1 ≥ 20Kw ；2 Ka2 /ｃ(H+)<<1(b)最简式，应用条件： c/Ka1≥500 cKa1≥20Kw 2 Ka2/ｃ(H+)<<1二元弱酸最简式，应用条件： ca>>(OH- )－(H+) cb>> (H+)－ (OH- ) c(H+) = Kaca/cb缓冲溶液null一、缓冲溶液的组成和作用原理 二、缓冲溶液的pH计算 三、缓冲溶液的配制4.5 缓冲溶液null缓冲溶液——加少量酸或碱或稍加稀释，而保持pH值基本不变的体系。缓冲溶液组成——共轭酸碱对体系例：HAc－NaAc; NH3·H2O－NH4Cl NaH2PO4－Na2HPO4等一、缓冲溶液的组成和作用原理1. 缓冲溶液的组成null Ac-同离子效应，HAc电离受抑制，c(H+)很小，HAc和Ac-大量存在。 加酸， H+与Ac-结合成HAc，解离平衡左移，抵消部分外加H+的影响。 加碱，OH-与H+ 结合成H2O，解离平衡右移，抵消部分外加OH－的影响。 加水，解离平衡右移，解离度增大，同时同离子效应减弱。2. 缓冲溶液的作用原理（以HAc, NaAc为例）null开始： c(酸) c(盐) 转化： x x x 平衡： c(酸) -x x c(盐)-x 二、缓冲溶液pH的计算null 选择缓冲对：pH应与缓冲对中弱酸的pKa相近（ pOH应与缓冲对中弱碱的pKb相近）三、缓冲溶液的配制 由c盐/c酸，求出c盐和c酸，并使其在0.1－1mol/L之间 2、缓冲溶液配制步骤 1、缓冲能力 缓冲组分浓度大小（ 0.1－1mol/L之间） 缓冲组分浓度比值（ 0.1－10之间）第四节沉淀反应第四节沉淀反应 4.6 沉淀溶解平衡null难溶电解质： 溶解度 ＜0.01g/100gH2O微溶电解质： 溶解度 0.1g~0.01g/100gH2O易溶电解质： 溶解度 ＞0.1g/100gH2O3-4-1难溶电解质的溶度积和溶解度3-4-1难溶电解质的溶度积和溶解度3-6-1难溶电解质的溶度积和溶解度溶度积常数null溶度积表达式也适用于难溶弱电解质null一般难溶物即在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液 中，各组分离子浓度幂的乘积是一个常数。null溶解度与溶度积的相互换算例　　已知298.15K时Ksp(AgI)=8.52×10-17,计算298.15K时s(AgI)。null溶解度与溶度积的相互换算null1.不适用于易水解的难溶电解质水解使得溶液中自由离子的浓度降低null2.不适用于难溶弱电解质　 　 AB(aq) 　 A+ + B-s(AB)=c(AB)+c(A+)=c(AB)+c(B-) AB(s) 　　 AB(aq) null只有相同类型、基本不水解的难溶强电 解质，可直接根据溶度积大小来比较溶 解度的大小。3-4-2沉淀反应3-4-2沉淀反应3-6-2 沉淀反应溶度积规则　　 < 反应正向进行 ∆rGm = 0 平衡状态 > 反应逆向进行∆rGm=RT(lnQ – lnKsp )null例　　 在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL 0.10mol·L-1NH3·H2O,问有无Mg(OH)2沉淀生成？null例　　 在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL 0.10mol·L-1NH3·H2O, 若使Mg(OH)2沉淀溶解, 最 少应加入多少摩尔NH4Cl？c(OH-) < = =1.1×10-5mol·L-1c(NH4+)>(8.2×10-2-1.1×10-5)mol·L-1≈0.082mol·L-1(0.082×0.020)mol=0.0016molnull影响沉淀反应的因素s =1.1×10-9mol·L-1 < s为使离子沉淀完全，可加入过量沉淀剂 (一般过量20%~50%); 一般来说，当c(离子)＜10-5mol·L-1基本 沉淀完全。 null如　M(OH)n型难溶氢氧化物null调节溶液pH值, 可进行离子的分离和提纯。 如何除去1mol·L-1ZnSO4溶液中的Fe3+, 溶液 2.81