第14章 有机含氮化合物

nullnull广东工业大学轻工化工学院应用化学系邓旭忠 编辑有机化学教材:付建龙 李红 主编 化学工业出版社null14.1 硝基化合物(不是重点!) 14.2 胺(àn) 14.3 重氮和偶氮化合物第14章 有机含氮化合物null14.1.1 硝基化合物的结构 14.1.2 硝基化合物的制法 14.1.3 硝基化合物的物理性质 14.1.4 硝基化合物的化学性质14.1 硝基化合物null组成有机化合物常见的元素除碳、氢、氧外，氮是第四种常见的元素，分子中含有氮原子的有机化合物称为有机含氮化合物，含氮化合物的种类繁多，一些常见的含氮化合物见表14-1所示。 表14-1 一些常见的含氮化合物(见下一页)nullnull14.1 硝基化合物 14.1.1 硝基化合物的结构烃分子中的氢被硝基取代的化合物叫硝基化合物，硝基化合物分成两大类： 一类是硝基直接与脂肪族碳原子相连的化合物，称为脂肪族硝基化合物， 另一类是硝基直接连在芳环上的化合物，称为芳香族硝基化合物。硝基化合物的结构可用下图表示如下：硝基化合物的结构 硝基(-NO2)是硝基化合物的官能团。null硝基的构造:√说明两个氮氧键相等，负电荷平均分布在两个氧原子上。null 现代仪器硝基化合物中硝基的两个氮氧键的键长完全相等，都是0.122nm。这充分说明硝基形成了一个三中心四电子的共轭体系。以下是一些典型的硝基化合物： 脂肪族硝基化合物： 硝基甲烷 硝基乙烷芳香族硝基化合物 2,4-二硝基氟苯 硝基叔丁烷2,4,6-三硝基甲苯 （TNT）2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸）null苦味酸 苦味酸，即2,4,6-三硝基苯酚，有机化合物，黄色针状引或块结晶，无臭，味极苦，不易吸湿。难溶于冷水。易溶于热水。极易溶于沸水。溶于乙醇、乙醚、苯和氯仿。用于炸药、火柴、染料、制药和皮革等工业。苦味酸能够溶解塑料，并使其水解。是环保工业用来溶解白色垃圾的良好溶剂。 null14.1.2 硝基化合物的制法脂肪族硝基化合物在工业上的应用较少。芳香族硝基化合物是重要的工业原料，其制备方法一般采用直接硝化法。 null14.1.3 硝基化合物的物理性质 硝基化合物不溶于水，溶于醇、醚等一般有机溶剂。硝基化合物的密度大于1。芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色的高沸点液体或固体，极性大，沸点高，有苦杏仁味。硝基化合物尤其是芳香族硝基化合物都有毒性，既可以通过呼吸道也可通过皮肤被人体吸收。芳香族硝基化合物特别是多硝基苯类化合物具有爆炸性，因此使用和贮存硝基化合物时，不仅要注意其毒性，还要注意其爆炸性，要严格遵守操作规程，防止事故发生。硝基化合物中，以芳香族硝基化合物在有机合成上的应用较多，芳香族硝基化合物是合成芳胺、酚等许多芳香化合物的中间体。 null14.1.4 硝基化合物的化学性质 硝基是一个强吸电子基团，脂肪族硝基化合物的α-H具有一定酸性，芳香族硝基化合物由于硝基的钝化作用，芳环上的亲电取代反应活性大大降低。 14.1.4.1 硝基化合物α-H的活性（1）与强碱的反应 与硝基直接相连的碳原子上的氢具有一定的酸性。（2-硝基丙烷）null它们可以与强碱反应生成盐： 硝基化合物存在如下硝基式和假酸式的互变异构现象： 硝基化合物与强碱的反应是通过假酸式进行的。 硝基化合物的假酸式中有烯醇式的结构特征，能与FeCl3发生显色反应。一般情况下硝基化合物中的这种烯醇式假酸式结构较少。 null（2）α-H的缩合反应硝基化合物中的α-活泼H能与羰基化合物和酯等发生缩合反应。例如： 亲核加成-消除反应亲核取代反应null14.1.4.2 硝基的还原反应（以芳香硝基为例）（1）在酸性介质中还原硝基在酸性介质中还原成胺，催化加氢也还原成胺。 [H]=Zn + HCl, Fe + HCl, Sn + HCl, H2/Pt等 例如： 硝基苯 亚硝基苯 N-羟基苯胺 苯胺 nullSnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。由于在酸性介质中，亚硝基苯和N-羟基苯胺比硝基苯更容易还原，所以最终只能生成苯胺。 null（2）在中性介质中还原在中性介质中硝基苯被还原成N-羟基苯胺。例如： 由于在中性介质中，亚硝基苯比硝基苯更容易还原，所以不能直接由硝基苯还原来制备亚硝基苯。亚硝基苯可通过下列氧化反应来制备。 null（3）在碱性介质中还原在碱性介质中，利用不同的还原剂，可得到不同的还原产物。 氧化偶氮苯 偶氮苯 氢化偶氮苯 氧化偶氮苯，偶氮苯和氢化偶氮苯在酸性介质中都可以被还原成苯胺。 null（4）选择性还原多硝基化合物在Na2S，NH4HS，(NH4)2S等硫化物还原剂作用下，可以进行选择性还原，即只还原一个硝基。例如： nullnullnull14.1.4.3 芳环上的取代反应 硝基是强吸电子基团，它严重钝化苯环，硝基苯类化合物不能进行Friedel-Crafts反应。它的芳环上的亲电取代反应也比苯要困难得多。在较剧烈的条件下，硝基苯类化合物能发生硝化、磺化、卤化等反应。例如： null14.1.4.4 硝基对邻位、对位取代基的影响（1）对卤原子活性的影响 卤苯中的卤原子是不活泼的卤原子，较难发生亲核取代反应。例如氯苯与氢氧化钠溶液共热到200℃，也难以水解生成苯酚。若在氯苯的邻位或对位上连有硝基，氯原子就变得活泼。例如邻硝基氯苯或对硝基氯苯与碳酸钠溶液共热到130℃左右，就能水解生成相应的硝基苯酚。如果邻对位上硝基数目越多，氯原子就更活泼，水解反应更易进行。例如，氯原子的水解反应为：null上表中氯原子水解条件的变化说明了硝基对氯原子活性的影响。若氯原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。其原因是硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。（2）对酚羟基酸性的影响 苯酚具有弱酸性，苯酚酸性的大小与其结构有关。当酚羟基的邻、对位上有硝基时，其酸性增大，且硝基越多，酸性越强。这是因为硝基的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效分散的缘故。例如： null（3）对苯甲酸酸性的影响 当苯甲酸羧基的邻、对位上有硝基时，其酸性增大，且硝基越多，酸性越强。这同样是因为硝基的引入，使苯甲酸负离子的负电荷得到有效分散的缘故。例如： null课堂练习14.1. 将下列化合物按酸性大小排列：答：A > B > D > C 答：C > A > B null14.2.1 胺的分类和命名 14.2.2 胺的结构 14.2.3 胺的制法 14.2.4 胺的物理性质和光谱性质(自学) 14.2.5 胺的化学性质 14.2.6 季铵盐和季铵碱14.2 胺（ Amines ）null14.2.1 胺的分类和命名 氨（NH3）分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物叫做胺。根据氮原子上所连烃基数目的不同，可将胺分为伯胺（1o胺）、仲胺（2o胺）和叔胺（3o胺）。氮原子上连有一个烃基的胺称伯胺；氮原子上连两个烃基的胺称仲胺；氮原子上连三个烃基的胺称叔胺。例如： NH3 NH2R NHR2 NR3 氨 伯胺 仲胺 叔胺 在上述伯胺、仲胺、叔胺中如R是脂肪族烃基时，为脂肪胺；如氮原子连有芳环则为芳香胺，简称芳胺。例如： 苯胺 β-萘胺 环己胺 叔丁胺 芳胺 芳胺 脂肪胺 脂肪胺 null根据分子中氨基（—NH2）的数目，胺可分为一元胺、二元胺和多元胺。例如：丙胺 1,4-丁二胺 2-氨基-1,6-己二胺 一元胺 二元胺 三元胺 值得注意的是伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例如：(CH3)3C-OH为叔醇；(CH3)3C-NH2为伯胺。null简单的脂肪胺或芳胺的命名是在烃基名称后加上“胺”字。烃基相同时，用二、三等表明相同烃基的数目。烃基不同时先写小的基团后写大的基团。例如：CH3CH2NH2 CH3NHCH3 CH3CH2CH2NHCH3乙胺 二甲胺 甲丙胺甲乙丙胺 二苯胺 null氮原子上连有脂肪烃基和芳香烃基胺的命名： N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺 比较复杂的脂肪胺是以烃作为母体，氨基作为取代基来命名的。 2-氨基戊烷 3-甲基-2-氨基戊烷 3-甲胺基已烷 null 如果氮原子与四个烃基相连，称为季铵化合物，其中R4 N+X-称为季铵盐，R4N+ OH-称为季铵碱。季铵盐和季铵碱的命名：四甲基氯化铵 （氯化四甲铵） 三甲基乙基氢氧化铵 （氢氧化三甲基乙基铵） null课堂练习14.2. 分别指出下列化合物属于伯、仲、叔胺哪一类。仲胺仲胺叔胺伯胺伯胺伯胺null习 命名下列化合物异丙胺苯甲胺 苄胺2-甲基-1,3-二氨基丙烷N,N-二甲基-对硝基苯胺1-硝基-2-萘胺二甲基十二烷基苯甲基溴化铵氢氧化二甲基二乙基铵对甲苯重氮氢溴酸盐null2. 写出下列化合物的结构式（1）乙二胺 （2）二乙异丙胺 （3）对氨基苯甲酸甲酯 （4）氢氧化四乙铵 （5）碘化二甲基二乙基铵 （6）N-甲基-N-乙基苯胺 null14.2.2 胺的结构胺的结构和氨相似，氮原子以sp3杂化轨道与其它三个原子形成三个σ键，还有一对孤对电子在剩下的一个sp3杂化轨道上，分子呈棱锥形结构。例如氨、甲胺和三甲胺的结构如下：氨的结构 甲胺的结构 三甲胺的结构 null 氨基直接与芳环相连的芳胺结构与脂肪胺的结构有所不同，氮原子上剩下的一对孤对电子与芳环上的π电子产生了共轭，使整个分子的能量有所降低，同时也使氮原子提供孤电子对的能力大大降低。例如，苯胺的结构如下： 苯胺的结构 null苯胺的结构:参见，王积涛，胡青眉，张宝申，王永梅，《有机化学》NH与NH的键角为113.9°N具有部分sp2特征null 在氮原子上连有三个不同基团的伯胺和仲胺，氮原子理论上来说是手性的，存在一对对映异构体，但由于下列转化所需的活化能较低(约25kJ/mol)，在常温下这对对映异构体就能发生下列转变，不能分离其中的对映体，所以分子并无手性。 所以,测定时,还是没有手性.null 而对于季胺盐和季胺碱，四个sp3杂化轨道都和其它原子形成了σ键，所以对于连有四个不同基团的季胺来说是有手性的，具有对映异构体。例如，下列季铵盐有一对对映异构体，可以拆分： 若限制这种旋转，就能得到两种对映异构体。1944年普里劳格（Prelog）把朝格尔（Troger）碱的左旋体和右旋体加以拆分。null课堂练习14.3. 下列化合物是否存在对映异构体？只有季铵盐才有！答：都没有。null14.2.3 胺的制法14.2.3.1 氨或胺的烃基化 氨或胺是亲核试剂，可与卤代烃反应，在烃中引入氨或胺基，生成胺。例如： 卤代烃被胺基取代的产物通常是混合物，须经分离后得到纯高较高的产物。如工业上以此法生产甲胺、二甲胺、三甲胺为主的三种胺的混合物，然后经分离精制得到较高纯度的甲胺、二甲胺和三甲胺。null14.2.3.2 腈和酰胺的还原腈经催化加氢还原得到伯胺，酰胺催化加氢后得到胺。例如：（A）催化加氢：（B）化学还原法（P234~235 Bouveault-Blanc反应酯的还原）null5.完成下列转化（1）null酰胺化学还原后得到胺： null14.2.3.3 醛和酮的还原氨化酮和醛与氨（胺）作用，在氢和适当的催化条件下，转变为相应的胺。null5.完成下列转化（4）null14.2.3.4 酰胺的降解制备酰胺经Hofmann降解反应可得到少一个碳原子的伯胺。 见教材P236~237例如： null5.完成下列转化（2）null14.2.3.5 Gabriel合成法Gabriel（加布里埃耳）合成法产率一般较高，是制取伯胺的有效方法。活泼HSN2氨基酸的合成通常利用Gabriel合成法制备。例如： nullnull14.2.3.6 硝基化合物的还原硝基化合物的还原主要用于制备芳胺。null14.2.4 胺的物理性质和光谱性质14.2.4.1胺的物理性质 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味，芳胺有毒。象氨一样，胺也是极性化合物，伯胺和仲胺可以形成分子间氢键，叔胺不能形成分子间氢键，所以伯胺和仲胺的沸点比分子量相近的烃类（非极性）化合物要高。而叔胺的沸点与分子量相近的烃类（非极性）化合物接近。脂肪胺的密度比水小，芳香胺的密度与水接近。伯胺、仲胺和叔胺都能与水分子形成氢键，所以低级的脂肪胺溶于水。芳香胺不溶于水。胺可溶解在醇、醚、苯等低极性有机溶剂中。表14-2列出了一些常见胺的物理常数null 相传当年越王勾践做了吴王的俘虏，卧薪尝胆，发誓一定要使越国强大起来。但回国的第一年就碰上了罕见的荒年，百姓无粮可吃。勾践亲自上山寻找可以食用的野菜，终于发现了一种。于是，越国上下竟然靠着这小小的野菜渡过了难关。因为这种野菜有鱼腥味，便被勾践命名为鱼腥草。 　　鱼腥草别名侧耳根、猪鼻孔等，凉拌侧耳根是民间的一道传统佳肴。鱼腥草入药具有清热解毒、消痈排脓、利尿通淋的作用，在我国传统医学中具有较为广泛的应用。临床报道广泛用于治疗肺炎、咯血、上呼吸道感染、慢性支气管炎、感冒发烧、肺癌、宫颈糜烂、肾病综合征、鼻炎、化脓性中耳炎、流行性腮腺炎等。 以鱼腥草为主要成分的常用中成药制剂有鱼腥草注射液，具有清热、解毒、利湿的作用，用于肺脓疡、痰热咳嗽、白带、尿路感染、痈疖等。null 贵州遵义当地将鱼腥草作为酒席台上的一道小菜，有的吃叶，有的吃叶和根，而遵义仅吃根。看着切成寸段的鱼腥草，乍看像毛草根，入口腥臭，有点像死鱼味。同行问，这腥味怎么不将它除去呢？主人笑道，吃的就是这鱼腥味。听说此草有药用，忍不住多动几筷，腥归腥，但挺爽口的。 鱼腥草减肥法 http://blog.sina.com.cn/s/blog_3d6628db0100bcmw.htmlnull 阿托品是从颠茄和其他茄科植物提取出的一种有毒的白色结晶状生物碱C17H23NO3，主要用其硫酸盐解除痉挛，减少分泌，缓解疼痛，散大瞳孔。 null14.2.4.2胺的光谱性质（1）红外光谱 胺类化合物的红外光谱主要与N—H键和C—N键有关，伯胺和仲胺有N—H键的吸收峰，其中伯胺的N—H键吸收峰为双峰，仲胺为单峰，叔胺没有N—H键，无此吸收峰，利用这一点可区别伯胺、仲胺和叔胺。胺分子中的红外吸收峰可大致解析为： N—H 吸收峰 RNH2 （伯胺） ：3400 ~ 3600cm-1 （双峰）R2NH （仲胺） ：3400 ~ 3600cm-1 （单峰） R3N （叔胺） 无 N-H 吸收峰C—N 吸收峰： ：1180 ~ 1360cm-1 nullnullnullnullNMR： N－H上1H化学位移变化大(0.6-3.0ppm)，且可被重水交换; 氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下： 例1：二乙胺的NMR谱。（高P496图17-5） 例2：对甲苯胺的NMR谱。（高P496图17-6） nullnullnull课堂练习14.4. 下列化合物能否形成分子间氢键？（1） （2）（3） （4）答：（1）（2）（4）有分子间氢键。null14.2.5 胺的化学性质14.2.5.1 碱性胺的氮原子上有孤对电子，可提供与质子结合，所以胺具有碱性。 在水溶液中，胺以以下方式与水作用，产生-OH离子，这个反应进行得越彻底，胺的碱性越强，胺的碱性大小可用以下离解常数Kb（或pKb，pKb=-lg Kb）来表示， Kb越大（或pKb越小）碱性越强。氮原子上孤对电子提供的能力越强时，上述反应进行得越彻底，其碱性越大 null 芳香胺由于氮原子上的孤电子对与苯环共轭，提供电子能力降低，所以芳香胺的碱性比脂肪胺小。相对氢原子而然，烃基是供电子基团，所以脂肪胺的碱性大于无机氨，例如：pKb 3.27 3.38 4.21 4.76 9.37 但碱性的大小除了与电子效应有关外，还与溶剂化效应和空间效应有关。例如，甲胺、二甲胺、三甲胺和氨在水溶液中的碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 在气态情况下的碱性为： （在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中） (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 总之：有供电子基，碱性增强；有吸电子基，碱性减弱。null取代苯胺的碱性pKb 对于芳胺来说，当苯环上连有第一类取代基（尤其是在氨基的对位）既给电子取代基时，碱性增强。当苯环上连有第二类取代基（尤其是在氨基的对位）既吸电子取代基，碱性减弱。 null对于以下三种芳胺的碱性的大小，可以用邻位甲基产生空间位阻效应来解释。 null综上所述，对脂肪胺影响碱性强弱的因素： 电子效应：N上R取代越多，碱性越大。因此3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：N上R取代越多，空间障碍越大，碱性越小。因此1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：溶剂化程度大，碱性大。因此NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺 电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果，使胺在水溶液中的 碱性强弱次序为： 2o胺>1o胺>3o胺>氨>芳胺 在非极性或弱极性介质中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3o胺 > 2o胺 > 1o胺 芳胺：当环上连有给电子基团时，其碱性增强；当环上连有吸电子基团时，其碱性减弱。null利用胺的碱性，可以分离和纯化胺，例如，一种胺中混有其它有机杂质时，可以用以下反应来纯化： （胺生成的盐溶于盐酸水溶液中，杂质不溶，通过分液除去杂质） （用氢氧化钠中和铵盐，胺又从水溶液中析出，再次分液回收原来的胺） nullP268 课堂练习14.5. 比较下列化合物的碱性强弱。 （1）CH3CONH2 （2）CH3CH2NH2 （3） H2NCONH2 （4）(CH3CH2)2NH （5）(CH3CH2)4N+OH-答：（5）>（4）>（2） >（3） >（1） 季铵碱，碱性最强。课堂练习14.6. 解释为何苄胺（C6H5CH2NH2）的碱性与烷基胺基本相同，而与芳胺不同。答：与-NH2相连的是亚甲基，与苯环没有共轭，属于供电子基，所以与烷基胺基本相同。null习题 P284 3. 按碱性强弱排列下列各组化合物 （1）氨、苯胺、二苯胺、对硝基二苯胺 （2）胺、对甲苯胺、对硝基苯胺 （3）三苯胺、三甲胺、对甲氧基苯胺 （4）乙酰胺、乙胺、氢氧化四甲铵、三乙胺答： （1）氨 > 苯胺 > 二苯胺 > 对硝基二苯胺（2）对甲苯胺 > 胺 > 对硝基苯胺（3）三甲胺 > 对甲氧基苯胺 > 三苯胺（4）氢氧化四甲铵>三乙胺>乙胺>乙酰胺注意：本教材“两酸一碱”！（苯酚的酸性、羧酸的酸性、胺的碱性）null补充：试拟一个分离环己基甲酸、三丁胺和苯酚的方法：null14.2.5.2 烷基化反应 胺和氨一样，可以作为亲核试剂与卤代烃发生亲核取代反应，胺和卤代烷的反应称为胺的烷基化反应，控制反应条件和原料配比可生成仲胺、叔胺和季铵盐。 有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如： 有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如： null14.2.5.3酰基化反应 伯胺和仲胺氮原子上有氢原子，可以和酰卤、酸酐和磺酰氯反应，得到相应的酰基化产物，这种反应叫胺的酰基化反应。叔胺氮原子上没有氢原子，不能发生酰基化反应。 null 在用酰氯来进行酰基化反应时，通常加入适量碱（如NaOH或吡啶）来中和生成的氯化氢，以避免氯化氢和胺反应浪费原料。这种在碱存在下酰氯和胺作用得到酰胺的反应叫Schotten-Baumann反应（肖顿－包曼反应 ）。例如： 胺的酰基化反应可用于胺的鉴定。例如酰胺都是具有固定熔点的良好结晶，通过测定熔点，可以确定酰胺。乙酰苯胺m. p 114℃null例如： 非那西丁在体内的代谢产物，其解热镇痛作用和阿斯匹林相似，但无明显抗炎作用 null在芳胺的氮原子上引入酰基，这在有机合成上用于保护氨基，具有重要的合成意义。例如：（习题5（3））强氧化剂！羰基的保护，见P197null14.2.5.4 磺酰化反应（Hinsberg反应，兴斯堡反应 ） 与酰基化反应相似，伯胺和仲胺可以和磺酰化试剂如苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应，生成相应的磺酰胺，伯胺生成的磺酰胺，氮原子上还有一个氢原子，这个氢原子受磺酰基强吸电子作用而呈酸性，能与NaOH水溶液反应成盐而溶于其中，仲胺生成的磺酰胺，氮原子上没有氢原子，不能与NaOH反应成盐，所以不溶于NaOH水溶液中，而叔胺氮原子上无氢原子不能发生磺酰化反应。 苯磺酰氯null磺酰胺容易水解，水解后又得到原来的胺。 因此利用伯、仲、叔胺与芳磺酰氯反应以及生成物性质上的差别，可以定性鉴别和分离伯、仲、叔胺（胺的碳原子数一般不大于8），这个反应也叫做Hinsberg反应。 nullnull14.2.5.5 与亚硝酸的反应（1）伯胺与亚硝酸的反应 脂肪族伯胺与亚硝酸反应首先生成重氮盐，由于脂肪族重氮盐极不稳定，一旦生成就立即分解，因此这个反应没有合成上的意义，但由于放出氮气是定量的，可用来定量分析氨基。由于亚硝酸不稳定，通常是用亚硝酸钠和反应物混合后，然后滴加盐酸，使亚硝酸一生成就立刻与胺反应。 RNH2（脂肪胺）+ NaNO2 + HCl N2↑ + 醇 + 烯烃 + 氯代烃等 芳香伯胺在低温及强酸性水溶液中与亚硝酸反应可生成重氮盐，这是制备重氮盐的基本反应，在有机合成上有重要的意义，这个反应叫重氮化反应。 氯化重氮苯 null（2）仲胺与亚硝酸的反应 无论是脂肪族仲胺还是芳香族仲胺，与亚硝酸反应后生成N-亚硝基胺。N-亚硝基胺通常是黄色油状物或黄色固体。它水解后又可得到原来的胺。 例如，N-甲基苯胺与亚硝酸反应生成N-亚硝基-N-甲基苯胺黄色油状物： N-亚硝基胺N-亚硝基胺N-亚硝基胺null 当它和稀酸水溶液一起加热时，又可生成原来的N-甲基苯胺。利用这种方法也可用来分离提纯仲胺。 N-亚硝基二甲胺 （3）叔胺与亚硝酸的反应 脂肪族叔胺与亚硝酸不反应，在低温时生成不稳定的盐。芳香叔胺与亚硝酸作用，反应发生在芳环上，生成对亚硝基芳胺。 亲电取代反应绿色结晶null说明：null4. 用化学方法鉴别下列化合物 （1）(a)苯胺 (b)苯酚 (c)苯甲酸 (d)环己醇 （2）(a)邻甲苯胺 (b)N－甲基苯胺 (c)苯甲酸 (d)邻羟基苯甲酸习题 P244解：（1）（2）null14.2.5.6 芳环上的亲电取代反应 -NH2，-NHR和-NR2与苯环相连时，可以使苯环上的电子云密度大大增加，因此芳胺苯环上的亲电取代反应活性很高。 （1）卤代反应苯胺与氯或溴反应时，邻对位上的氢都可以被取代，生成三卤代产物： 白色沉淀 上述反应中的2,4,6-三溴苯胺是白色固体，现象明显，且反应可定量进行，此反应可用于苯胺的定性鉴别和定量测定。其他的苯胺类化合物与溴作用时，也很容易得到多溴代物。 null 若想得到一卤代产物，必须降低氨基对苯环的致活作用。比如，将氨基先转变成酰胺基，再进行溴代反应，溴代反应完成后再通过水解来恢复氨基。例如：（类似于对硝基苯胺的合成 P269）单取代null（2）硝化反应 苯胺直接硝化时很容易被氧化，所以在硝化前要先保护氨基，常用的保护方法是将氨基转变成酰胺基，硝化反应完成后，再通过水解还原氨基。将氨基转变成酰胺基再进行硝化反应，得到的产物主要是邻对位产物。例如：(见教材P269)若苯胺先与浓硫酸作用生成苯胺的硫酸盐后再进行硝化，则得到间硝基苯胺。间位定位基null比较：间硝基苯胺的合成教材P272教材P259null（3）磺化反应 苯胺与浓硫酸作用时，首先发生酸碱反应生成硫酸盐，将苯胺硫酸盐在180~190℃温度下烘焙，可得到对氨基苯磺酸。 对氨基苯磺酸分子中既含有碱性的氨基，又含有酸性的磺酸基，是一种内盐结构。 (对氨基苯磺酸内盐,不溶于水)null14.2.5.7 苯胺的氧化反应苯胺很容易被氧化，且氧化产物复杂，如用适当的氧化剂，控制氧化条件，苯胺可氧化生成对苯醌。如苯胺久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（对苯醌） 苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺： null14.2.5.8 伯胺的异腈反应 伯胺和氯仿、氢氧化钾的醇溶液共热可得到异腈（胩），这个反应叫异腈反应。 反应中产生的异腈有恶臭，并有剧毒。可利用这个反应有恶臭味来定性鉴别伯胺。 null14.2.6 季铵盐和季铵碱14.2.6.1 季铵盐和季铵碱的制备 氮原子上连有四个烃基的化合物叫季铵盐，季铵盐可由叔胺和卤代烃反应来制备。季铵盐加热分解又产生叔胺和卤代烃。 季铵盐 季铵盐中的负离子被氢氧根取代后的化合物叫季铵碱。季铵碱是强碱，其碱性强度与氢氧化钠或氢氧化钾相当。伯、仲、叔胺的铵盐与强碱作用，可得到游离的胺，但季铵盐与强碱作用，不能使胺游离出来，而是得到季铵盐和季铵碱的平衡混合物： null 若季铵盐溶液用湿的氧化银处理，由于形成的卤化银不溶于水而沉淀出来，能使反应进行到底。 例如，在四甲基氢氧化铵的制备： 反应后，过滤沉淀，蒸发除去溶剂即可得到四甲基氢氧化铵。 也可用氢氧化钾的醇溶液来处理季铵盐制备季铵碱，因为反应中生成的卤化钾不溶于醇，也可使反应顺利进行。 null 一些长链的季铵盐用来做表面活性剂。如[CH3(CH2)11N(CH3)3]+Br-是一种阳离子表面活性剂。季铵盐也用可做相转移催化剂使用。（相转移催化剂用PTC表示）。例如，下列反应中，RCl和NaCN互不相溶，且RCl溶于有机溶剂不溶于水，而NaCN溶于水，不溶于有机溶剂，因此它们之间的反应效果很不理想，而用相转移催化剂催化可将反应物从一相带到另一相，效果很好。相转移催化剂null14.2.6.2 季铵碱的分解季铵碱受热发生热分解反应，没有β-氢原子的季铵碱分解成叔胺和醇。例如： 含有β-氢原子的季铵碱受热分解成叔胺、烯烃和水。含有β-氢原子的季铵碱在加热条件所进行的的分解反应称为Hofmann(霍夫曼 )消除反应。 nullHofmann消除反应规则：当季铵碱氮原子上连有不同的烃基时，消除反应的产物主要是双键上连有烃基最少的烯烃，这个规则叫Hofmann规则。季铵碱发生消除反应所生成烯烃的规则正好与卤代烃发生消除反应生成烯烃的Saytzeff规则相反。例如： 95% 5%(H多脱H)产生Hofmann消除产物的原因：这个消除反应发生在分子的内部，分子中的-OH进攻β-H原子形成碳负离子中间体的同时，脱去叔胺分子形成消除产物，-OH进攻两个不同的β-H原子会产生两种不同的消除产物，以下是-OH进攻两个不同的β-H原子所形成的中间体的情况： （即：看中间体碳负离子的稳定性）从产物的稳定性来说：与产率相反。null进攻方式1（-OH进攻酸性较大的β-H）: 进攻方式2（-OH进攻酸性较小的β-H）: 碳负离子中间体 碳负离子中间体 两种进攻方式中，碳负离子中间体的稳定性为： 所以-OH进攻酸性较大的β-H原子所形成的消除产物为优先生成的产物，也就是符合Hofmann规则的消除产物。 与碳正离子稳定性的顺序相反。nullHofmann消除规则的第二种表述（解释）：当季铵碱消除生成烯烃时，优先消除酸性较大的β-氢，形成稳定性较大的碳负离子中间体。然后消除一分子叔胺，生成产物烯烃。例如：下列季铵碱的消除产物不符合Hofmann消除规则的第一种描述，但用Hofmann消除规则的第二种描述就很自然了。 H少脱H？主产物 副产物 null消除方式1（主产物），可形成较稳定的共轭体系负离子： 较稳定的共轭体系负离子 null消除方式2（副产物）只能形成无共轭体系的负离子： 在上述两种消除方式中，形成苯乙烯的消除反应可形成较稳定的共轭体系碳负离子，苯乙烯当然应该是主要产物。结论： Hofmann消除反应要看中间体碳负离子的稳定性。 Saytzeff规则要看产物的稳定性。null结论： Hofmann消除反应要看中间体的稳定性。 Saytzeff规则要看产物的稳定性。Saytzeff规则满足的顺序： （1）反式脱氢； （2）共轭脱氢； （3）氢少脱氢。Hofmann规则满足的顺序： （1）反式脱氢； （2）共轭脱氢； （3）氢多脱氢。nullE2反式共平面脱氢！nullP275 课堂练习14.7. 写出下列季铵碱受热分解时的主要产物。√(1)(2)(3)(4)类推:null习题 P284 7. 将CH3CH=CHCH2CH2NH2进行彻底甲基化反应，并将彻底甲基化反应产物制成季铵碱。然后进行热分解，写出上述反应的所有化学方程式。null14.3 重氮和偶氮化合物(√) -N=N-叫偶氮基，这个基团的两端都与碳原子相连的化合物叫偶氮化合物。 2-甲基-4’-氨基偶氮苯 偶氮苯 2,4-二甲基-4’-(N,N-二甲氨基)偶氮苯 2-(甲基偶氮)丙烷 null偶氮甲烷偶氮二异丁腈null如果偶氮基只有一端与碳原子相连，另一端与其它原子相连，这类化合物叫重氮化合物。 氯化重氮苯 （苯重氮盐酸盐） 溴化重氮对甲苯 （苯重氮氢溴酸盐） 习题1(8) 苯重氮硫酸盐 苯重氮氨基苯氢氧化重氮苯null重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。 －N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物(azo compound; azoic compound)； －N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物(diazo-compound; diazonium compound)。 null在重氮化合物中，重氮盐在有机合成中有重要的意义。由于脂肪族重氮盐非常不稳定，一旦生成立刻分解。芳香族重氮盐也很活泼，但在0~5℃可稳定存在。所以，芳香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和有颜色的化合物。以下主要讨论芳香族重氮化合物。null14.3.1 芳香重氮盐的制备-重氮化反应(Diazo reaction) 芳香伯胺在低温和强酸性溶液中和亚硝酸作用生成重氮盐的反应叫重氮化反应。例如： 苯重氮盐酸盐 苯重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐 null 重氮化反应须在0～5℃，以及过量的酸作用下进行。重氮盐通常不从溶液中分离，而直接使用。重氮盐具有一般盐的性质，绝大部分重氮盐易溶于水，而不溶于有机溶剂，其水溶液能导电。干燥的重氮盐如重氮盐酸盐和重氮硫酸盐，极不稳定，受热或震动或摩擦容易发生爆炸，但它们的水溶液在低温下是稳定的，温度升高则会分解，所以重氮盐通常是随时用随时做。然而，氟硼酸重氮盐则相当稳定，其固体在常温下也不分解，它的水溶性也很小，因此可制备出具有较高纯度和干燥的氟硼酸重氮盐。null 芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐的原因是因为苯重氮盐的结构中存在共轭体系： (略) 重氮正离子主要的共振结构：null苯重氮正离子的轨道结构:(了解)null重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。 重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应： ① 失去N2的反应；（亲核取代反应，学习重点） ② 保留N2的反应；（还原或偶联，了解） 14.3.2 芳香重氮盐的反应及在有机合成中的应用14.3.2.1 放出氮气的反应通过该反应可制得许多芳香化合物。 null（1）重氮基被卤原子取代 (X=－F、－Cl、－Br、－I) null希曼反应, （1927年发现）氟硼酸重氮盐氟苯的制备： 碘苯的合成： null例如，间二溴苯的制备 解：（教材P277）可以类推!null例1 合成： （教材P277）√CuCl,HClCl①HBF4;②△F KI（注意用硫酸盐）Inull（2）重氮基被氰基取代例如，邻甲基苯甲腈的合成： null由于腈基可水解生成羧酸，还原可得氨，因此可通过重氮基被腈基取代进一步制备芳香族羧酸和芳氨类化合物。例如：问题：可否先氧化再重氮化？null习题P2848（1）从苯合成间硝基苯甲酸（教材P272）null习题P2848（2）从苯合成(思考:间二氯苯、间二溴苯、间二氟苯的合成)null讨论： ①在强酸性介质中进行，以免偶联生成 ②用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 ③ 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 （3）重氮基被羟基取代null重氮盐水解反应机理：SN1null例1： 解：磺化碱熔法来 制备的酚类？P169P278 √ 再次强调：用硫酸盐而不用盐酸盐null解:例（2）null讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 ②用(次磷酸)H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。 ③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成， 若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚： （4）重氮基被氢原子取代null例如：均三溴苯的合成。（教材P279） √均三溴苯三取代null例2：（补充）思考：null解：null 习题8（3）合成：解:注意:-NH2是多取代! 而-NHCOCH3是单取代!（修改一下题目）null 由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸产物null（5）重氮基被硝基取代 （比较少用） 例如，对二硝基苯的制备： null总结null14.12.2 保留氮原子的反应（自学）（1）还原反应 芳香重氮盐与亚硫酸钠或二氯化锡的盐酸溶液作用可被还原成芳基肼，反应完成后加入碱使肼游离出来。 若用锌粉和盐酸等更强的还原剂来还原，通常只能得到苯胺。 null（2）偶合反应 在适当的酸碱条件下，重氮盐可以和酚和芳胺等连有强供电子基团的芳香化合物作用，生成偶氮化合物，这个反应叫偶合反应。重氮盐与酚类化合物的偶合反应在弱碱性条件下进行（pH≈10），而重氮盐与芳胺类化合物的偶合反应在弱酸性或中性条件下进行（pH=5-7）。例如： 对-（N,N-二甲氨基）偶氮苯 对羟基偶氮苯 null 重氮盐与酚类化合物的偶合反应之所以在弱碱性条件下进行，是因为在弱碱性条件下，酚（ArOH）变成芳氧基负离子ArO-，氧负离子（O-）是一个比羟基（OH） 更强的活化芳环的基团，有利于偶合反应进行。但重氮盐与酚的偶合不能在强碱性条件下进行。因为当pH>10时，重氮离子会形成不能发生偶合反应的重氮酸。 可偶合 不可偶合 不可偶合 不可偶合 null 重氮盐与芳胺的偶合反应要在弱酸性或中性条件下进行（pH=5-7），是因为在强酸性条件下,芳胺（ArNR2）变成芳铵盐(Ar+NHR2)，而+NHR2正离子是一个强的钝化芳环的基团。只含钝化基团的芳环不能进行偶合反应。 重氮盐的偶合反应是芳香族亲电取代反应。由于重氮基是弱的亲电试剂，因此通常只与酚类和芳胺或含有强的活化基团的芳香化合物才能发生偶合反应。例如，甲基橙可由下列步骤合成： 甲基橙 习题8（4）null但甲基橙不能由下列步骤合成 null 重氮盐的偶合反应通常发生在酚羟基或芳胺的对位，如对位被其它基团占据，也能在羟基或氨基的邻位偶联。例如： null 当重氮盐与α-萘酚或α-萘胺反应时，偶合反应发生在4位，若4位被占，则发生在2位。例如： null 而当重氮盐与β-萘酚或β-萘胺偶合时，反应发生在1位，若1位被占，则不发生偶合。例如： null14.3.3 偶氮染料简介 酚和芳胺与芳香重氮盐的偶合产物可用通式Ar-N=N-Ar' 表示，这类化合物都带有颜色，同时分子中都含有偶氮基，所以这类化合物被称为偶氮染料。例如： 对位红（染料） 刚果红（染料） null 染料品种繁多，偶氮染料是其中应用较广的一类。偶氮染料的偶氮基可被SnCl2/HCl还原成两分子胺。可利用此反应来测定偶氮染料的结构。null 偶氮染料之所以有颜色是因为其分子结构中存在共轭体系，且含有生色基和助色基。生色基是可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内（200~700nm）吸收峰的基团。助色基是可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。生色基一般含有共轭体系，例如： 助色基一般含有孤对电子，例如：null 通常共轭结构的增长会导致化合物颜色的加深。在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般也伴随着颜色的加深。例如：无色 黄绿色 浅黄色 红色常见染料、指示剂举例： 常见染料、指示剂举例： null甲基橙null（1）追踪亨氏苏丹红事件 真凶"辣椒红一号"人去厂空 http://biz.163.com/05/0308/15/1EB4UKS800020QFB.html 苏丹红（一号）是一种红色染料，用于为溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋、地板等的增光。 null（2）红心鸭蛋 http://baike.baidu.com/view/614321.htm蛋鸭吃了饲料里添加一些“红药”，产下的鸭蛋就是红心鸭蛋。现已查明“红药”的主要成分是工业染料“苏丹红ⅠⅤ号”。国际癌症研究机构将苏丹红ⅠⅤ号列为三类致癌物。null（3）广东查出服装含禁用致癌染料 颜色越鲜艳越危险 http://business.sohu.com/20090430/n263712564.shtml 禁用偶氮染料是影响人体健康的重要检测指标，含有禁用偶氮染料的服装在与人体的长期接触中，如被皮肤吸收，会在人体内扩散，引起人体病变和诱发癌症，且潜伏期可能长达２０年以上。有关专家称，使用了偶氮染料的服装外观上无法识别，但通常颜色鲜艳的衣服含有的可能性较大，而且很难洗得掉。 提倡使用老土布nullnull13.3.4 腈和异腈 腈可以看作是烃分子中的氢原子被氰基（氰(qíng)，-CN）取代后的衍生物，腈的通式是RCN。异腈又叫胩，异腈的通式可写成RNC，异腈中异氰基的氮原子直接与碳原子相连，异腈和腈是同分异构体。分子量小的腈和异腈都有较大的毒性。腈和异腈的结构如下：腈 异腈 腈的命名可以根据腈分子中碳原子的个数叫做某腈，也可以用氰基作为取代基来命名，异腈通常把异氰基作为取代基来命名。例如： 乙腈 异丁腈 异氰基乙烷 null 己二腈 氰基乙酸苯甲腈 苯乙腈 对苯二腈 分子量不大的低级腈是无色液体，高级腈为固体，低级腈具有较大的极性（如乙腈的偶极矩为4.0D）。低级腈不仅可以和水混溶，而且可以溶解一些无机盐，同时也可以与苯乙醚等有机溶剂混溶，所以低级腈是有机反应中很好的溶剂。 null腈和异腈的主要反应 （1）腈的水解和醇解反应 在酸或碱存在和加热条件下，腈可以发生水解反应生成羧酸，这是制备羧酸的重要方法之一，若在酸性条件下水解的同时加入醇，可以水解、酯化同时进行，这个反应也可称为醇解。 （2）腈和Grignard试剂的反应 腈与Grignard试剂可发生加成反应，加成产物水解后，可生成酮，因此也可利用腈来合成酮。 null（3）腈的还原反应腈用催化加氢的方法可以还原生成胺。例如： 己二腈 己二胺 （4）异腈的水解反应异腈在碱性条件下很稳定，在酸性条件下可水解伯胺和甲酸。 （6）异腈的异构化反应异腈和腈是同分异构体，在高温下，异腈可异构化为腈，说明腈的稳定性大于异腈。 null（7）异腈的氧化反应异腈可以被HgO氧化为异氰酸酯。 异氰酸酯 异腈可以由伯胺、氯仿、氢氧化钾通过下列反应来制备，由于生成的异腈通常有难闻的恶臭味，这个反应也可用来鉴别伯胺和氯仿。 null学习大纲 重点： （1）重要术语和概念　胺，脂肪胺、芳胺，伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇等的区别，异氰酸酯，磺酰化，还原胺（氨）化，季铵盐、季铵碱，Hofmann规则，重氮化合物、偶氮化合物，重氮盐，重氮化反应、偶合反应，重氮组分、偶合组分，腈，氰乙基化反应。 （2）结构　胺的结构及其与性质之间的关系。 （3）化学性质和反应　苯环上的硝基（引申到其它吸电基和供电基）对邻位和对位上取代基的影响，胺的化学性质，季铵碱的消除反应以及消除取向，重氮盐的化学性质，腈的化学性质。 难点： Hofmann规则的理论解释。null 第14章：1(3)(4)(7)；2(4)(5)；3；4(1)；5(2)(3)；8(1)(2)(3) null 芳香化合物的芳基化1. 刚穆伯--巴赫曼反应 定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂 中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为 刚穆伯--巴赫曼反应。 芳香化合物的芳基化芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应. （自由基取代反应）or NaNO2-中性有机溶剂 反应条件温和Ar-N2+Cl- + Ar1HNaOH-H2O-苯体系Ar-Ar1null规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代 基的邻对位发生。 应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法.反应机理2. 普塑尔反应 一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联 反应称为普塑尔反应。2. 普塑尔反应碱Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2反应机理-H.Cu-N2-苯基肉桂酸的重氮盐3. 麦尔外因反应吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH 等。3. 麦尔外因反应 重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。eg 1eg 2++-CO2 CuCl2-N2 10-30oC-HCl-N2 -HClCuCl2