化学腐蚀

化学腐蚀主要内容一、湿法腐蚀二、常用化学试剂以及刻蚀材料三、表面粗化（以红光LED为例）四、实验室常用的试剂以及气体一、湿法腐蚀1、湿法腐蚀的概念以及主要参数2、湿法腐蚀的优缺点3、Si的湿法腐蚀4、SiO2的湿法腐蚀1、湿法腐蚀的概念 在湿法腐蚀的过程中，通过使用特定的溶液与需要被腐蚀的薄膜材料进行化学反应，进而除去没有被光刻胶覆盖区域的薄膜。1、湿法腐蚀的概念 在进行湿法腐蚀的过程中，溶液里的反应剂与被腐蚀薄膜的表面分子发生化学反应，生成各种反应产物。这些反应产物应该是气体，或者是能够溶于腐蚀液中的物质。这样，这些反应产物就不会再沉积到被腐蚀的薄膜上。1、湿法腐蚀的概念1、湿法腐蚀的主要参数 湿法腐蚀的主要参数：1、选择比2、各向同性、各向异性3、腐蚀的均匀性1、湿法腐蚀的主要参数 选择比1、湿法腐蚀的主要参数 各向同性、各向异性1、湿法腐蚀的主要参数 腐蚀的均匀性1、湿法腐蚀的主要参数 控制湿法腐蚀的主要参数包括：腐蚀溶液的浓度、腐蚀的时间、反应温度以及溶液的搅拌方式等。2、湿法腐蚀的优缺点湿法腐蚀的优点是：1、工艺简单2、高的刻蚀选择比2、湿法腐蚀的优缺点缺点： 在湿法腐蚀中所进行的化学反应是没有特定方向，所以会形成各向同性的腐蚀效果，如图所示b和c。2、湿法腐蚀的优缺点 各向同性腐蚀是湿法腐蚀固有的特点．也可以说是湿法腐蚀的缺点。湿法腐蚀通常还会位位于光到胶边缘下面的薄膜材料也被腐蚀，这也会使腐蚀后的线条宽度难以控制。选择合适的腐蚀速度，可以减小对光刻胶边缘下面薄膜的腐蚀。3、Si的湿法腐蚀 在湿法腐蚀硅的各种方法中，大多数都是采用强氧化剂对硅进行氧化，然后利用HF酸与SiO2反应来去掉SiO2，从而达到对硅的腐蚀目的。最常用的腐蚀溶剂是硝酸(HNO3)与氢氟酸(HF)和水(或醋酸)的混合液。化学反应方程式为:Si十HNO3十6HF→H2SiF6十HNO2十H2O十H2其中，反应生成的H2SiF6可溶于水。3、Si的湿法腐蚀 对Si的湿法腐蚀还可以使用KOH的水溶液与异丙醇(IPA)相混合来进行。对于金刚石或闪锌矿结构，(111)面的原子比(100)面排得更密，因而(111)面的腐蚀速度应该比(100)面的腐蚀速度小，经过KOH与异丙醇混合溶液腐蚀后的Si膜结构如图所示。在图(a)中，采用SiO2层做为掩膜对(100)晶向的硅表面进行腐蚀，可以得到V形的沟槽结构。如果SiO2上的图形窗口足够大，或者腐蚀的时间比较短，可以形成U形的沟槽。如果被腐蚀的是(110)晶向的硅片，则会形成基本为直壁的沟槽，沟槽的侧壁为(111))面，如图所示。不过，这种湿法腐蚀的方法大多采用在微机械元件的制造上。3、Si的湿法腐蚀4、SiO2的湿法腐蚀 SiO2的性质 密度 密度是SiO2致密程度的标志。密度大表示SiO2致密程度高。SiO2的密度可以用称量法测量。分别称出氧化前后硅的重量，氧化后再测出SiO2层的厚度和样品的面积，就可以计算出密度。无定形SiO2的密度一般为2.20g／cm3,不同方法制各的SiO2其值有所不同．但大部分部接近这个值。4、SiO2的湿法腐蚀 折射率 折射率是表征SiO2薄膜光学性质的一个重要参数。不同方法制备的SiO2折射率有所不同，但差别不大。一般来说，密度大的SiO2薄膜具有较大的折射率。波长为5500埃左右时，SiO2的折射率约为1.46。4、SiO2的湿法腐蚀 电阻率 SiO2电阻率的高低与制备方法以及所含杂质数量等因素有着密切的关系。高温干氧氧化方法制备的SiO2，电阻率可高达1016Ω·cm以上。4、SiO2的湿法腐蚀 介电强度 当SiO2薄膜被用来作为绝缘介质时，常用介电强度，也就是用击穿电压参数来表示薄膜的耐压能力。介电强度的单位是v／cm。表示单位厚度的SiO2薄膜所能承受的最小击穿电压。SiO2薄膜的介电强度的大小与致密程度、均匀性、杂质含量等因素有关，一般为106—107V／cm。4、SiO2的湿法腐蚀 介电常数 介电常数是表征电容性能的一个重要参数。对于MOS电容器来说，其电容量与结构参数的关系可用下式表示： C=ε0εSiO2S/d其中S为金属电极的面积，d为SiO2层的厚度．ε0为真空介电常数，εSiO2为SiO2的相对介电常数，其值为3.9。4、SiO2的湿法腐蚀 腐蚀 SiO2的化学性质非常稳定，只与氢氟酸发生化学反应，而不与其他酸发生反应。与氢氟酸反应的反应式如下； SiO2十4HF→SiF4十2H20 反应生成的四氟化硅能进一步与氢氟酸反应生成可溶于水的络合物——六氟硅酸，反应式为： SiF4十2HF→H2(SiF6) 总反应式为 SiO2十6HF→H2(SiF6)十2H2O4、SiO2的湿法腐蚀 在上述反应过程中，HF不断被消耗，因此反应速率随时间的增加而降低。为了避免这种现象的发生．通常在腐蚀液中加入一定的氟化氨作为缓冲剂(形成的腐蚀液称为BHF)。氟化氨通过分解反应产生HF，从而维持HF的恒定浓度。NH4F分解反应方程式为： NH4F↔NH3+HF 分解反应产生的NH3以气态被排除掉。二、常用的刻蚀剂以及刻蚀材料 氧化剂 如：H2O2、HNO3等 溶解氧化表面的试剂 如：H2SO4、NH4OH、HF等 传输反应剂和反应物的稀释剂 如：H2O、CH3COOH等二、常用的刻蚀剂以及刻蚀材料 刻蚀SiO2 NH4F：HF（7：1）、BHF（35℃下）、NH4F：CH3COOH：C2H6O2（乙二醇）：H2O（14：32：4：50）二、常用的刻蚀剂以及刻蚀材料 刻蚀Si3N4 BHF（35℃） 刻蚀多晶硅： HF：HNO3：H2O（6：10：40） 刻蚀Al H3PO4：HNO3：H2O（80：4：16）（水可由醋酸代替）二、常用的刻蚀剂以及刻蚀材料 刻蚀Mo H3PO4：HNO3：H2O（80：4：16） 刻蚀W，TiW H2O2：H2O（1：1）二、常用的刻蚀剂以及刻蚀材料 刻蚀Cr（铬） Ce（NH4）NO3：HNO3：H2O（1：1：1） 刻蚀Cu HNO3：H2O（1：1） 刻蚀Ni HNO3：CH3COOH：H2SO4（5：5：2） 注：Ce为铈（shi）二、常用的刻蚀剂以及刻蚀材料 刻蚀Ti HF：H2O2 刻蚀Au KI：I2：H2O、KCN：H2O 刻蚀Si HNO3，KOH 刻蚀GaAs H2SO4：H2O2：H2O（8：1：1）；三、表面粗化 表面粗化的原因 根据光的折射原理，当光从一种介质入射另一种介质时，将在介质交界面处发生折射，光线弯折的程度决定于两种介质的折射率相差程度。sinθ1/sinθ2=n2/n1三、表面粗化 如图，有源区产生的光在出射过程中，是从最上层的GaP(n=3.5)入射到空气(n=1)中折射率相差较大，由上面公式可以计算出临界角约为17°,因此在,界面处发生了大量的全反射现象。根据D.A.Vanderwate等人的计算，仅有大约4%的光可以出射,96%的光反射回LED内部，最终被吸收掉。三、表面粗化 如果改变常规LED的表面形貌，让交界面由光滑变得粗糙，将会大大增加出射光的临界角。三、表面粗化 如图，被粗化的表面是最上层窗口层GaP的上表面。三、表面粗化 在LED上表面小孔均匀分布直径6μm，孔心距20μm。 制作步骤：首先在作为窗口层的GaP表面覆盖上光刻胶曝光，显影，然后在光刻胶掩膜的保护下用化学腐蚀。使用王水：去离子水=4：1。实验中腐蚀时间3～5min。可以观察到，小坑形状大体上都呈倒尖椎状，随着腐蚀时间的变化，深度和侧壁的坡度呈现适度的变化。图4分别是腐蚀3min和4min得到的表面剖面图，小坑深度分别为1μm和2.3μm。要注意的是，腐蚀液配置好后的静置时间对腐蚀速率和最终得到的侧壁坡度有明显影响。表面达到预计的粗糙形貌后，按常规工艺步骤，做上表面的P电极、做下表面N电极、解理、测试。三、表面粗化四、实验室常用的试剂以及气体 酸 硫酸（H2SO4） 硝酸（HNO3） 盐酸（HCl） 王水（HCl：HNO3=3:1) 高氯酸（HClO4） 氢氟酸（HF）四、实验室常用的试剂以及气体 BOE（HF：NH4F） 磷酸（H3PO4) 醋酸（CH3COOH） 双氧水（H2O2）四、实验室常用的试剂以及气体 碱 氢氧化钠（NaOH） 氢氧化钾（KOH） 氨水（HN4OH）四、实验室常用的试剂以及气体 有机溶剂 丙酮 异丙醇（IPA） 乙醇四、实验室常用的试剂以及气体 气体 硅烷（SiH4） 氨气（NH3） 三氯化硼（BCl3） 氢气（H2） 磷烷（PH3） 氯气（Cl2）