聚吡咯的研究进展

1摘 要: 1关键词: 1引言 11．PPy的掺杂机理与链结构 21.1 电荷转移机理 21.2 质子酸机理 32 .PPy的制备及其影响电导率的因素 32.1 电化学合成法 32.1.1 掺杂剂 32.1.2 介质的选择 42.1.3 反应体系的理化性质 42.2 化学氧化法 43 聚吡咯的性能改进 5聚吡咯与纳米材料的复合 53.2 聚吡咯与其他聚合物的复合 53.3 3-取代聚吡咯的合成 63.4 聚吡咯纳米线(管)的合成 63.5 多功能性聚吡咯复合膜 74 结束语 7参考文献 导电高分子材料聚吡咯的研究进展 学生姓名：魏灿 学号：20095052040 化学化工学院（系） 应用化学专业 指导教师：方林霞 职称：副教授 摘 要: 对国内外近几十年来在聚吡咯结构、导电机理、制备方法及其性能改进方面的研究进行了综述，提出了今后研究思路。 关键词: 聚吡咯；导电性；掺杂；多功能性；复合膜 引言 导电聚合物是20世纪70年代发展起来的一个新的研究领域，在化学电源的电极材料、修饰电极和酶电极、电色显示等方面有着广阔的应用前景，其中具有共轭双键的导电高分子聚吡咯由于合成方便、抗氧化性能好，与其他导电高分子相比，因具有电导率较高、易成膜、柔软、无毒等优点而日益受到人们关注。聚吡咯具有较高的电导率与良好的环境稳定性 ,被视为继聚苯胺之后最有工业化应用前景的导电高分子材料之一。聚吡咯与常规聚合物基体如聚乙烯醇、聚氯乙烯等形成的复合膜不仅可以综合聚吡咯奇异的多功能性与常规聚合物的易成膜性和低成本性于一体 ,而且可望发挥两者的协同效应 ,从而大大拓宽其应用领域。该研已经成为导电聚合物研究领域中的又一新热点。聚吡咯复合膜具有广泛可调的电导率、快速的电学响应性以及稳定的电致变色性等多种功能 ,在透明导电膜、化学传感器、生物分离膜、电致变色膜领域具有诱人的应用前景。[1] 1．PPy的掺杂机理与链结构 聚吡咯(polypyrrole,PPy)， 一种具有广泛应用前景的导电高分子材料。吡咯(Py)单体在氧化剂的存在下能比较迅速地氧化聚合成PPy，但纯PPy 即不经过掺杂时其导电性较差，只有经过合适掺杂剂掺杂后才能现出较好的导电性。所谓掺杂就是在共轭聚合物上引入第二组分的掺杂剂，PPy常用的掺杂剂有金属盐类如FeCl3，卤素如I2、Br2，质子酸如H2SO4 及路易斯酸如BF3 等。不同种类的掺杂剂对PPy掺杂以形成高导电性的机理不同，一般分为电荷转移机理和质子酸机理。 1.1 电荷转移机理 大部分具有氧化性的掺杂剂，其掺杂过程可以用电荷转移机理来解释。按此机理掺杂时，聚合物链给出电子，掺杂剂被还原成掺杂剂离子，然后此离子与聚合物链形成复合物以保持电中性[2]。这种复合物称为给体(D)和受体(A)复合物，其形成过程可用式(1)表示： D+A←→Dδ＋……Aδ-←→D＋……A-(1) 由于复合物的电导率比单独的给体或受体的电导率都高很多，因此掺杂后共轭聚合物的电导率显著提高。E. T. Kang等人[3]在室温下于水溶液中制备PPy-I2复合物，用紫外光谱、红外光谱及差热等手段表征了复合物的结构，碘在复合体系中以I-、I3-及I5-等形式存在，同时也存在少量游离的I2。研究表明：掺杂剂的各种存在形式在外界条件变化时将发生变化。游离的I2因时间的延长或介质(如酸、碱、空气)等的作用将不断往体系外转移，因此导电聚合物经长时间放置后会出现电导率下降以致消失的现象。在以金属盐类为氧化剂制备PPy的反应中，其阴离子如FeCl3中的Cl-往往可直接成为聚吡咯的掺杂剂。据文献[4]报道，以FeCl3为氧化剂制备PPy，反应按式(2)进行，并通过电荷转移形成复合物。此时PPy的链结构即为一般的氧化掺杂结构，如图1(a)。 1.2 质子酸机理 对以质子酸或一些非氧化性路易斯酸为掺杂剂的掺杂，其过程一般按质子酸机理进行。所谓质子酸机理，即高聚物链与掺杂剂之间无电子的迁移，而是掺杂剂的质子附加于主链的碳原子上，质子所带电荷在一段共轭链上延展开来，如式(3)所示[5]。 但是，并非所有的质子酸掺杂剂都按质子酸机理进行掺杂。如有的掺杂后经XPS 及SEM 等方法证明[3]，它是按电荷转移机理进行掺杂的。因此，对于一些有较强氧化性的质子酸掺杂是否一定是质子酸机理，尚待进一步证明。质子酸机理下PPy的链结构即为质子酸掺杂结构[6](见图1b)，这种结构是在吡咯单元的β －C上发生质子化，质子所带的正电荷转移到聚吡咯主链上并伴随对阴离子掺杂。根据还原态吸收光谱，推算出的共轭链长度为4~5个吡咯单元[7]。 2 .PPy的制备及其影响电导率的因素 目前，PPy导电高分子材料的制备主要有2 种方法：电化学合成法和化学氧化法。其中，化学氧化法得到的一般为粉末样品，而电化学合成法则可直接得到导电PPy 薄膜。 2.1 电化学合成法 电化学合成法是通过控制电化学氧化聚合条件(含吡咯单体的电解液、支持电解质和溶剂、聚合电位、电流和温度等)，在电极上沉积为导电PPy薄膜[8]。进行电化学聚合的电极可以是各种惰性金属电极(如铂、金、不锈钢、镍等)及导电玻璃、石墨和玻炭电极等。中科院有机固体重点实验室李永舫在吡咯的电化学聚合条件的研究中取得了重要成果，主要有①使用非离子表面活性剂添加剂，在水溶液中电化学聚合制备出表面非常光滑，高电导和高力学强度的导电PPy薄膜[9]。其中使用非离子表面活性剂OP10 作为添加剂，制备的PPy 膜拉伸强度达127 MPa，迄今仍为PPy 力学强度文献报道的最高值。②研究了电解液溶剂对电化学聚合过程的影响，发现溶剂给电子性(DN)越低，得到的PPy膜电导和力学强度越好[10]。吡咯聚合电解液所用溶剂的DN 值应在20 以下。③制备出珊瑚形貌的导电聚吡咯纳米线以及纳米线网格结构，这种聚吡咯的粉末压片电导达到43 S/cm[11]。对于电化学合成法制备的PPy，影响其导电性的因素主要有掺杂剂、介质的选择、反应体系的理化性质等。 2.1.1 掺杂剂 许多实验表明，掺杂剂对PPy的电导率有显著影响。为提高PPy的电导率，Masuda等人[12~13]对不同类型的烷基苯磺酸盐进行了深入研究， 以p-甲苯磺酸钠(PTS)、苯磺酸钠、4-乙烷基苯磺酸钠、4-N-辛基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠(钾)、1,3,3-三甲基苯磺酸钠、m-二甲苯-4- 磺酸钠以及四乙铵-p-甲基苯磺酸盐等为掺杂剂，在其水溶液中通入电流，结果发现当吡咯单体和电解液的浓度分别为0.2 和0.3 mol/L，温度为0℃，电流密度为0.3 mA/cm2时，使用PTS 得到的PPy 电导率最高，而且一个月内电导率基本无改变。 2.1.2 介质的选择 为提高PPy 膜的电导率和增强其环境稳定性，许多学者采用改变溶剂的方法。徐友龙等人[14]讨论了组分对PPy膜电气性能的影响，采用亲核性强的1,2-丙二醇碳酸酯(PC)和亲核性稍弱的乙腈(AN)混合溶剂配置支撑电解液，既可合成出具有较高电导率的PPy膜，又可适当抑制由于吡咯单体的质子化作用而引起的电解液老化。 2.1.3 反应体系的理化性质 除上述因素外，反应体系的理化性质，包括反应温度、pH 值、电压、电流密度等对PPy 的导电性也有不同程度的影响。大量研究表明，随反应温度提高PPy 的导电率反而下降。对于pH 值的影响， Barisci等人[15~16]通过实验得出， 无论是人为增加反应体系的pH 值，还是在聚合反应过程中由于反应产生的羟基在阴极附近的积累而导致pH值的升高，都能使PPy 膜的电导率下降。这是因为羟基与电聚合产生的低聚物残基发生反应，降低聚合物的结合强度，从而使电导率下降。电压对PPy 膜合成的影响机理是首先在高于吡咯单体氧化电位的外加电场作用下，吡咯单体在电极表面氧化为自由基，在阳极表面，单体阳离子自由基浓度较大，自由基之间偶合成二聚体，此时由于电负性较强的N原子上存在孤对电子，因而部分吡咯单体将结合成质子，为了维持电中性，将阴离子也掺入到PPy链中，生成对阴离子-聚合物复合体，二聚体被氧化成自由基，再聚合成四聚体，同时释放出质子，这样经过一连串的氧化－偶合过程，聚合度逐渐增大，从而形成掺杂了质子和对阴离子的PPy膜；最后是溶剂中的水分子进攻PPy链末端的自由基，形成C=O 键，终止链反应[17~18]。电流密度对PPy 导电性的影响比较复杂。 2.2 化学氧化法 化学氧化法是在一定的反应介质中加入特定的氧化剂，使得单体在反应中直接生成聚合物并同时完成掺杂过程，此处的掺杂与电化学的掺杂不同，因为其中加入了第2种物质，并且该物质进入了聚合物的主链，对聚合物的电性能产生了非常重要的影响。通常使用的氧化剂有(NH4) 2S 2O 8、H 2O2 和Fe3 +、Cu2 +、Cr6+、Ce4 +、Ru3+和 Mn7+等离子的盐溶液，需要根据反应体系来选择氧化剂的类型。表面活性剂的加入除可提高 PPy 的导电性， 还可增加PPy 的产量。聚合反应的主要影响因素一般为氧化剂体系，除表面活性剂外，反应时间、反应温度及反应制备都会影响聚合物的导电性。由于PPy 具有吸水性，因此在制备产品时除去其中残余的水分也是非常必要的。 3 聚吡咯的性能改进 吡咯单体的α位和β位具有相似的聚合能力，聚合过程中极易交联形成颗粒状聚吡咯，因此一般制得的产品为不溶不熔且不易加工成型的粉末，机械延展性较差，限制了它的开发应用。为此，人们对导电聚吡咯的制备及其性能的改进进行了深入研究，希望改变其原来不溶不熔的性质或使其导电及力学性能等有所改进。 3.1 聚吡咯与纳米材料的复合 纳米粒子由于尺寸效应和量子效应使其具有特异的物理和化学性能，其光电、声及磁方面的性能与常规材料有显著的差异，从而使达到分子水平的聚吡咯纳米复合材料在保留导电性能的同时可降低材料成本，而且又赋予材料其他功能性特征，其综合性能也有了很大改变。任丽等人[19]以水为反应介质，通过化学聚合方法合成PPy/APS(氨丙基三乙氧基硅烷)/SiO2纳米复合材料。实验得出用APS处理过的SiO2合成的复合材料的电导率和稳定性都有所提高，其中用1%APS/SiO2 合成的复合材料电导率最高，达38.46S/cm。陈爱华等人[20]以化学沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，采用乙醇对Fe3O4纳米粒子表面进行处理，使其表面有机化，然后通过乳液原位复合制备Fe3O4/聚吡咯复合材料，实验结果表明其环境稳定性明显优于纯聚吡咯；并且运用共离子效应，成功实现了纳米Fe3O4颗粒与FeCl3溶液的掺杂混合，大量的Fe3+离子被吸收到Fe3O4 颗粒表面形成了正离子层，然后纳米Fe3O4 颗粒表面成为活性点聚合了PPy，所得产品稳定性增强，导电率也极大提高。另外，许均等人[21]采用FeCl3 作氧化剂，对甲苯磺酸钠作掺杂剂，使插入十六烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱土层间的吡咯发生氧化聚合，制备了导电性能优异的聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料。结果表明，产品的电导率最高可达8.50S/cm；XRD测试显示，蒙脱土层间距由1.22 nm 增加到4.50nm。其他还有研究采用PPy与半导体无机盐微粒以及与碳纳米管(CNTs)的复合。Chen等人[22]提出一种新的电化学方法制备CNTs/ PPy 复合材料，PPy 在CNTs 上形成均匀的薄层，PPy 在CNTs间构成桥连，形成致密的复合材料膜，CNTs 可提高PPy的强度和导电性。另外Ballav N等人[23]在指定的pH值下把单体直接加入到同多钒酸盐(IPV)和同多钼酸盐(IPMo)溶液中，制备高产率(>90%)的氧化聚合PPy。 3.2 聚吡咯与其他聚合物的复合 中科院化学有机固体实验室研究了导电聚吡咯/尼龙复合膜的制备，研究表明复合PPy后使得尼龙66的结晶度和结晶完整性显著增加，复合膜表面的PPy具有网状结构[24]。另外研究成员还研究了PPy与一些其他基质聚合物(弹性体、结晶性聚合物及液晶性聚合物)的复合材料[25~29]， 当其与聚氨酯弹性体进行复合时，吡咯与掺杂剂需要通过溶涨的聚氨酯到达电极表面进行一层层叠加的氧化聚合，此时扩散作用是决定反应进程的基础，PPy在基质中呈网状排列。 日本的宫田等人制备的聚乙烯醇/聚吡咯复合膜，导电率达到1 0 S/cm，可见光透过率在550 nm 处可达80%~95%。 3.3 3-取代聚吡咯的合成 无取代的聚吡咯不易溶解，加工困难。为此，人们采用分子思想，通过化学方法在吡咯分子上引入取代基以改善其溶解加工性能。最近Wudl和Heeger研究小组[30]发现：在聚吡咯环的3位上通过化学反应接上烷基磺酸盐，得到3-烷基磺酸盐取代聚吡咯，或将3 位烷基磺酸取代吡咯聚合得到聚3-烷基磺酸取代吡咯，这种聚合物可改变原来不溶不熔的性质，成为具有水溶性自掺杂特性的导电聚合物，这给聚吡咯的加工应用提供了有利条件。另外，张志刚等人[31]以吡咯为原料通过3步法合成了3-辛酰基吡咯单体，再通过FeCl3制得聚3-辛酰基吡咯(POPY)。POPY 能溶于强极性有机溶剂，易于进一步的加工处理。 3.4 聚吡咯纳米线(管)的合成 为改善聚吡咯的加工性能通常采用取代基修饰[32]和掺杂[33~34]的方法，但由此增强的加工性能是以牺牲导电性能为代价的，因此理想的方法是使吡咯在聚合的过程中直接形成特定的形貌，而不是在聚吡咯形成后再进行加工。聚吡咯纳米线(管)就是吡咯在聚合过程中直接形成的一种具有线形形貌的一维纳米材料，它除了具备导电聚合物的特性外，还具有一些特殊的性质，其合成方法一般有模板法和非模板合成法2 种主要方式。 3.5 多功能性聚吡咯复合膜 聚吡咯复合膜最为常见的制备方法主要是两种(如图2所示) :一是原位聚合法 ,其主要特点是吡咯单体在聚合物基体中发生原位氧化聚合的同时分散其中 ,按照氧化方式的不同又可进一步区分为化学氧化法与电化学氧化法;二是物理共混法 ,其主要特点是直接通过熔融共混、溶液共混等物理共混方式 ,将预先合成的聚吡咯粒子分散到聚合物基体中后再成膜。聚吡咯导电复合膜不但成功地保持了聚吡咯的多种特性 ,而且获得了基体材料良好的力学性能 ,性能与成本都得以优化 ,其应用前景十分诱人。然而 ,无论是原位聚合法还是物理共混法得到的聚吡咯复合膜在性能上都或多或少存在着一些美中不足之处 ,特别是其中不溶性聚吡咯相的存在直接影响到复合膜电导性与电导稳定性的提升。目前解决这一问题的基本思路主要集中在两个方向上:其一是可溶性导电聚吡咯的合成 ,力图获得既具有良好溶解性又具有较高电导率的聚吡咯;其二是聚吡咯粒子的纳米化 ,在巧妙回避难溶性问题的同时 ,借助纳米材料的小尺寸效应来克服聚吡咯相在复合膜中的相分离弊端 ,并期望获得纳米材料的其它特性。[35] 4 结束语 作为一种具有良好导电性和其他特性的高分子材料，PPy已被应用到许多领域，但目前尚存在一些问题亟待解决。作者考虑在以后的研究中从以下2 方面入手：①在前人研究的基础上，通过选用适当掺杂剂和优化制备工艺，赋予吡咯聚合物多变和优异的性质。②进行复合操作，设想的复合操作有2 种：一是在高聚物主链上加入其他物质，一般是加入其他高聚物或无机纳米材料。较简单的是加入苯胺，也就是说吡咯和苯胺同时聚合，可利用聚苯胺的性能来调制聚吡咯；另一种方法是在吡咯单体上首先引入其他取代基，然后再聚合，从而在聚合物侧链上引入基团，对聚吡咯整体性能产生影响。 参考文献 [1] 李永航.导电聚吡咯的研究[J].高分子通报，2005（4）：51-57. [2] 雀部博之. 导电高分子材料[M]. 曹镛译. 北京: 科学出版社, 1989. 387-422. [3] Kang E T, Tan T C, Neoh K G, et al. Halogen-induced charge transfer polymerization of pyrrole in aqueous media[J]. Polymer, 1986(27): 1958-1962. [4] 敬松. 导电性高分子的大量合成[J]. 化工新型材料, 1991 (5): 26-30. [5] 曹镛. 导电性高聚物化学的进展[J]. 高分子通报, 1988(1): 25-31. [6] Steen Skaarup, Lasse Bay, Kamal Vidanapathirana, et al. Simultaneous anion and cation mobility in polypyrrole[J]. Solid State Ionics, 2003, 159(1/2): 143-147. [7] Elyashevich G K, Rosova E Yu, Sidorovich A V, et al. The effect of a polypyrrole coating on the thermal stability of microporous polyethylene membranes[J]. European Polymer Journal, 39(4): 647-654. [8] Li Yongfang. Inpolymers and organic solids[M]. Beijing: Science Press, 1997. 228. [9] Ouyang Jianyong, Li Yongfang. Preparation and characterization of flexible polypyrrole nitrate films[J].SyntheticMetals, 1996, 79(2): 121-125. [10] Ouyang Jianyong, Li Yongfang. Enhancement of the electrical conductivity of polypyrrole films on applying higher voltage [J]. Synthetic Metals, 1995, 75(1): 1-3. [11] He Chang, Yang Chunhe, Li Yongfang. Chemical synthesis of coral-like nanowires and nanowire networks of conducting polypyrrole[J]. Synthetic Metals, 2003, 139: 539-545. [12] Masuda H, Asano D K. Preparation and properties of polypyrrole[J]. Synthetic Metals, 2003, 135/136: 43-44. [13] Qu Liangti, Shi Gaoquan, Yuan Jinying, et al. Preparation of polypyrrole microstructures by direct electrochemical oxidation of pyrrole in an aqueous solution of camphorsulfonic acid[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004, 561: 149-156. [14] 徐友龙, 季锐. 溶剂和酸处理对聚吡咯膜电性能的影响[J]. 西安交通大学学报, 2000, 34(10): 48-52. [15] Bhattacharya A, De A, Das S. Electrochemical preparation and study of transport properties of polypyrroledoped with unsataurated organic sulfonates[J]. Polymer, 1996, 37 (19): 4375-4382. [16] Barisci J N, Mansouri J, Spinks G M, et al. Electrochemical prepation of polypyrrole colloids using a flow cell[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1997, 126(2/3): 129-135. [17] Saidman S B, Bessone J B. Electrochemical preparation and characterization of polypyrrole on aluminium in aqueous solution[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, 521: 87-91. [18] 程发良, 宁满霞, 莫金垣, 等. 水介质中吡咯的电化学聚合反应[J]. 分析测试学报, 2002, 21(4): 30-33. [19] 任丽, 王立新. APS对PPy/SiO2纳米导电复合材料界面改性研究[J]. 功能材料, 2004, 35(1): 69-70. [20] 陈爱华, 王海桥, 赵彬, 等. Fe3O4/聚吡咯复合材料的制备及表征[J]. 复合材料学报, 2004, 21(2): 157-160. [21] 许均, 曾幸荣, 马文石, 等. 聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备及其导电性[J]. 合成橡胶工业, 2004, 27(3):190-195. [22] Chen J H, Huang Z P, Wang D Z, et al. Electrochemical synthesis of polypyrrole/carbon nanotube nanoscale composites using well-aligned carbon nanotube arrays[J]. Applied Physics A: Material Science & Processing, 73(2):129-131. [23] Ballav N, Biswas M. Polymerization of pyrrole by isopolymetallates of vanadium/molybdenum and preparation of a polypyrrole-molybdenum blues nanocomposite[J]. Polymer International, 2004, 53(9): 1348-1352. [24] J E G de Souza, F L dos Santos, B B Neto, et al. Free-grown polypyrrole thin films as aroma sensors[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2003, 88(3): 246-259. [25] Bi Xiantong, Pei Qibing. An electrically-conductive composite prepared by electrochemical polymerization of pyrrole into polyurethane[J]. Synthetic Metals, 1987, 22(2): 145-156. [26] 宝净生, 韩宝珍, 毕先同. 聚吡咯(PPy)/聚己内酰胺(Nylon 6)——导电复合材料的研究[J]. 高分子学报, 1987(5): 376-378. [27] Wanekaya A, Sadik O A. Electrochemical detection of lead using overoxidized polypyrrole films[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, 537(1/2): 135-143. [28] Pei Qibing , Bi Xiantong. Electro-oxidative polymerization of aniline on platinum anodes coated with polyurethane film [J]. Synthetic Metals, 1989, 30(3):351-358 . [29] Riul A, Gallardo Soto A M, Mello S V, et al. An electronic tongue using polypyrrole and polyaniline[J]. Synthetic Metals, 2003, 132(2): 109-116. [30] 张志标, 赵平, 周馨我. 水溶性自掺杂导电高分子[J]. 高分子通报, 1991(4):216-221. [31] 张志刚, 吴洪才, 易文辉, 等. 聚3-辛酰基吡咯的合成及其光学特性研究[J]. 光电子.激光, 2004, 5(10): 1214-1217. [32] Hlavaty J, Papez V, Kavan L, et al. Electrochemical polymerization of N-alkenylpyrroles[J]. Synthetic Metals, 1994, 66(2): 165-168. [33] Oh E J, Jang K S, Suh J S, et al. UV-Vis/NIR and transport studies of chemically synthesized soluble polypyrrole[J]. Synthetic Metals, 1997, 84(1-3): 147-148. [34] Song K T, Lee J Y, Kim H D, et al. Solvent effects on the characteristics of soluble polypyrrole[J]. Synthetic Metals, 2000, 110(1): 57-63. [35] 谢允斌，黄美荣，李新贵. 多功能性聚吡咯复合膜[J].化学进展，2006，18(12):1677-1683. PAGE 7