二氧化碳捕集与储存的最新进展CN

二氧化碳捕集和储存的进展 浙能集团兴源科学技术研究所 摘要：温室气体（GHG）在大气中的积累对全球变化的影响越来越引起人们的关注，从而导致关于二氧化碳捕集和储存（CCS）概念的提出，即在CO2的排放点源把其捕集并储存在地质构造中，如油气藏、不可开采煤层和含盐地质构造。从CO2排放点源捕集CO2有三种技术可供选择：燃烧后捕集、燃烧前捕集以及氧燃烧。目前有几种有效工艺用于CO2捕集，并且正在开发全新的或改进的工艺。然而，CO2捕集是CCS中最昂贵的部分，通常占总成本的75%。通过开发低成本的燃烧后CO2捕集工艺，使现有的电厂可以通过改造而采用CCS，从而使得CCS可以获得极大的应用。CO2一旦被捕集后，将被压缩至150atm在其超临界状态下通过管道输送至合适的储存点。由于油气藏已经被证实具有良好的密封性，且其特性已被人们了解，因此油气藏有望成为最早的CO2封存地。含盐地质构造在地球上分布很广，且具有很大的储存潜力，但是其特性尚不被人类了解。在全球范围内，有几个商业CCS项目和许多CCS试点项目在进行中。从这些项目得到的信息将构成CCS作为减缓气候变化战略之一的发展基础。这些项目有助于发展合适的法规、确定最佳运行方法，改善数学模型，并为公众和其他利益相关者提供信心。基于目前的认知，CCS似乎是减少GHG排放的一种有希望的选择。 关键词：碳捕集与储存，二氧化碳捕集，二氧化碳储存于地址构造，油气藏，含盐地址构造，不可开采煤层 1 引言 碳在生物圈中扮演着一个必不可少的角色，实际上，正如人类所知缺少碳将无法生存。碳通过各种来源进入大气层，包括呼吸/腐烂，燃烧，工业过程和火山活动。大气层中的碳又通过海洋吸附，植物和微生物的生长吸收，以及生成碳酸盐沉积物的方式减少。几个世纪以来，这个自然界的碳循环处于平衡状态，即以CO2的形式进入大气层中的碳与离开大气层的碳相等，且大气层中的CO2平均浓度维持在280ppm。然而，自工业革命开始以来，进入大气层的CO2量比离开大气层的CO2量多，导致大气层中CO2的累积，目前大气层中CO2的浓度已达到384ppm的水平。 自然界最大的碳汇是海洋，CO2溶解于海水中并形成碳酸盐和碳酸氢盐。随着大气中CO2含量的提高，更多的CO2将会溶解在海洋中，并提高其酸度，人类尚不清楚这种变化将会对海洋生物产生何种影响。因大气中CO2浓度的提高引起的问题是对全球气候的影响（IPCC 2005）。一个表现是地球极地海洋冰的消失和冰川的融化。格林兰和南极冰盖的融化可能导致海平面的上升，威胁着数以百万计生活在沿海地区的人们。这些威胁已促使许多科学家和其他人人为需要采取行动以减少大气中GHG的水平，尤其是最重要的GHG之一CO2的水平。 2 减少CO2排放的方法 减少CO2排放有多种方法（ocolowet al., 2004）。其中之一是通过提高汽车、电器、工业过程等的能源使用效率以减少能源的使用。另一种方法是采用低/无碳能源，如风能、太阳能、核能或生物质能。第三种方法是减少浪费和提高再生材料的使用。所有这些措施都有助于GHG的降低，但是一个巨大的挑战是以煤为燃料的火力发电厂已被大规模地安装在世界各地，而且这些电厂将继续运行几十年，它们是CO2的主要排放者。减少这些电厂CO2排放的一种选择正在引起人们的注意，那就是碳捕集和储存（CCS）。按这种CO2减排方式，CO2将在电厂被捕集后输送至储存地点，并被注入至地质构造中永久封存。（Bachu, 2008; Holloway, 2005; Rubin et al., 2007; White et al., 2003） 海洋储存CO2也得到了大量的研究，但是由于环境，法律和经济方面的因素，对海洋储存的兴趣正在降低。被考虑过的海洋储存方法包括把液态CO2分散成小液滴使其溶解在海水中和在深海洼地中形成CO2湖泊。对海洋处置的主要担心是CO2对封存地邻近区域的严重环境影响。有很多国际条约和国家法律可能禁止CO2储存在海洋中。仍然，另一种降低大气中CO2积累的方式是提高植物和土壤微生物的CO2摄取量。全球植被每年从大气中摄取大约10亿吨碳，并具有提高这一数字的潜力。 2.1 地质构造储存CO2 如果化石燃料的燃烧过程继续进行，又需要限制CO2的排放，那么仅有的CO2减排方式是捕集和储存CO2。基于商业目的的CO2捕集已早已提出，但是从大多数电厂烟道气中回收的巨量CO2尚没有商业使用的实例。CO2最大的潜在使用方式是提高石油采收率（EOR）或提高煤层气产量（ECBM），但是即使这些方法也无法消耗全部CO2。微藻培养也被建议，但是这需要占地面积很大的培养塘和消耗大量的水资源。基于慎重考虑，仅有的可以消纳所有捕集下来的CO2的储存方式是潜在的地址储存。虽然玄武岩和有机页岩也正在被考虑中，最有可能的三种地址构造是废弃的油气藏、不可开采煤层和含盐构造。在本文的后续内容中地质储存将被详细讨论。 2.2 陆地碳储存 可供CCS选择的碳储存是通过自然过程把碳固定在陆地生态系统中，如植物和微生物的生长。通过修改管理方法，森林、牧场和采矿地的碳储存量有极大的提升潜力。例如，在恢复采矿地时用种植树木代替草，这样和使碳储存增加很多。土壤改良剂的使用也可以提高植物的生长率从而增加碳的储存。据估计，美国土壤的陆地储存容量为2.9亿吨碳/年，全世界为6-12亿吨碳/年，由此计算未来25-50年的累积汇容量为300-600亿吨碳（Lal, 2003; Lal, 2004）。采矿地，美国可能有63万公顷之多，尤其令人关注，因为这些区域的土壤本质上是缺碳的，所以呈现在其土壤和植被中储存碳的极佳机会。 陆地储存的一大优势是它可以回收分散的CO2排放源排放的，如交通工具和家庭制热。目前的已有技术（即使很昂贵）可以从大的CO2排放点源（如燃煤电厂）回收CO2，但没有技术适合于回收分散的CO2排放点源。 3 CO2捕集 CCS包含三个步骤：（1）从电厂、工业过程或其他排放点捕集CO2（(Yang et al., 2008)），（2）运输至储存点，和（3）注入至地质构造。在这些步骤中，第一个步骤（CO2捕集）是最昂贵的，大约占总费用的75%。现有三种基本的方法从化石燃料中捕集碳：燃烧后捕集，燃烧前捕集和氧燃烧（EPRI, 2007; Figueroa et al., 2008）。这三种方法如图1所示。 3.1 燃烧后捕集 燃烧后捕集即在化石燃料燃烧后产生的烟气中去除CO2。目前电厂中，化石燃料在几乎含有4/5氮气的空气中燃烧，产生的烟气压力为一个大气压，CO2浓度小于15%。从烟气中捕集CO2的热力学驱动力（烟气中CO2的分压通常小于0.15大气压）并不高。低分压对开发低成本效益的捕集工艺是一个极大地技术挑战。无论这个困难，燃烧后碳捕集是近期减少GHG排放最大的潜在机会，因为这种方法可以改造现有占CO2排放量2/3的发电产业。 3.2 燃烧前捕集 在燃烧前捕集中，CO2在燃料燃烧前从某些工艺气流中回收。如果含CO2气流中的CO2浓度和压力能够提高，CO2分压也随之上升，这样捕集设施的大小和捕集成本可以降低。这导致了为利用现有捕集技术去努力开发产生高浓度CO2或高压力含CO2气流的燃烧技术。一种方法是在燃烧前气化燃料产生合成气（一种H2和CO的混合物）。水煤气转换反应器（CO+H2O→CO2+H2）把合成气中CO转换成H2和CO2。其中的CO2被回收，H2作为燃料在一个整体煤气联合循环电厂（IGCC）中燃烧。因为气化装置能在65大气压甚至更高的压力下运行，CO2分压远比传统烟气中的CO2分压高，低成本的CO2捕集工艺就可以使用。（Kanniche and Bouallou, 2007; Ordorica-Garcia et al., 2006; Pennline et al., 2008） 3.3 氧燃烧 对从捕捉燃气或烟道气中二氧化碳的选择之一是修改燃烧过程，以便使烟气有高浓度的二氧化碳。一种实现这一目的的方法是燃料在接近纯氧（大于95%）的环境中燃烧，被称为氧气-燃料燃烧或简单地称为氧燃烧。(Andersson and Johnsson, 2006; Andersson and Johnsson, 2007; Be´er, 2007; Buhre et al., 2005; Davison, 2007; Gou et al., 2007; Haslbeck et al., 2007; Kvamsdal et al., 2007; Simpson and Simon, 2007; Wall, 2007; Zanganeh and Shafeen, 2007; Zhang and Lior, 2008)。具有代表性的是，高纯度氧气由低温空气分离装置（ASU）提供给煤粉燃烧锅炉（PC）。由于当前结构材料无法经得起因煤在纯氧中燃烧产生的高温，因此在燃烧前或在锅炉中的高纯度氧气混合了循环烟气，以维持燃烧条件与空气燃烧相近。 氧燃烧产生的烟气中含有高浓度的CO2，这意味着CO2捕集成本相对低廉。烟气调节由干燥、除氧以防止管道腐蚀和除去其他污染物和稀释剂如Ar，N2，SO2和NOx等组成。 氧燃烧厂具有的几个因素可以降低碳捕集费用，如烟气体积比传统PC厂少而烟气中CO2又比传统PC厂高很多等。另一方面，低温制氧厂和烟气循环又显著地增加了成本（Figueroa et al., 2008）。氧燃烧的另一个优势是锅炉中的氮气含量很低，极大地减少了NOx的生成(Kim et al., 2007)。一个近期发布的报告(Haslbeck et al., 2007)把不同的氧燃烧案例与一个装备有胺洗涤器的传统工厂进行比较，得出的结论是氧燃烧去除CO2的费用略比装备有胺洗涤器的传统工厂低。各种工艺正在被考虑之中，这可以增加氧燃烧的经济吸引力。一种方案是采用循环流化床（CFB）可以降低烟气循环的需求且温度容易控制（Czakiert et al., 2006; Nsakala et al., 2004）。另一个方案是采用氧离子转移膜替代昂贵且耗能的ASU(Foy and McGovern, 2007; Yantovski et al., 2004)。在高温状态下，氧气可以扩散通过这种陶瓷膜Schiestel et al. (2005)，以成功开发了一种钙钛矿结构中空纤维膜，在实际运行中，空气将被压缩并通过炉子中膜管。氧气可扩散通过膜进入炉子中并燃烧燃料。炉子中的低浓度氧气可以提高氧气扩散的驱动力。热量回收（也可能是电力回收）后这种贫瘠的空气被放空至大气中。(Shah et al., 2006) 低温制氧厂的另一个替代选择是陶瓷自热回收（ceramic autothermal recovery CAR）的使用。CAR技术是基于钙钛矿材料在高温下储存氧气的能力。这种工艺包括两个步骤。在第一步中，空气通过吸附床氧气被吸附，第二步，一种清扫气体（如烟气）通过吸附床并释放氧气。这一过程采用多个吸附床循环连续运行。这两个步骤采用逆流运行以热量管理（heat management）。吸附氧气是放热过程，释放氧气是吸热过程，所以一旦启动，这一过程自热运行。CAR工艺非常适合于烟气循环的氧燃烧，因为它可以通过采用烟气循环作为吹扫气以配置产生燃烧所需浓度的低压氧气。(Acharya et al., 2005). 3.4 商用CO2捕集工艺 若干工业操作需要在产品气使用前去除气流中的CO2。一个主要的例子是天然气工业，大部分原料气含有CO2，这些CO2必须在天然气进入管网系统销售前去除。另一个例子是氢气生产，要求去除CO2以得到有用产品。因为这样或那样的需要，商用工艺以得到开发，全世界已有很多CO2去除装置在运行。 所有现有商用工艺在概念上都差不多。CO2捕集装置包含两个容器，在第一个容器中，含有CO2的气体与贫瘠的溶剂接触并被吸附。在第二个容器中，吸附了CO2的溶剂在降低压力，或升高温度（或既降低压力又升高温度）下再生，并返回至第一个容器。可用于CO2捕集的溶剂可初略地分为两大类——物理溶剂和化学溶剂。每一种溶剂都有其优点和缺点。 3.4.1 物理溶剂 物理溶剂在不发生化学反应的情况下可选择性地吸收CO2。能达到的吸收量（kg CO2/kg 溶剂）取决于溶剂的性能、CO2的分压和操作温度。在较高分压和较低温度下可获得较大的吸收能力。最大吸附量大致与CO2分压成正比。两种常用的使用物理溶剂去除酸性气体的商业化工艺是：一种是Selexol，采用聚乙二醇二甲醚的同系混合物，以及Rectisol（低温甲醇法），采用冷冻后的甲醇。再生是吸热过程需要热量输入。典型的再生所需热量供给从汽轮机抽取，这样意味着电力输出地降低。另一种通用的商用物理溶剂是丙烯碳酸酯（Fluor工艺）。溶剂和CO2之间微弱的结合允许这种溶剂在汽提塔（stripper）通过降低总体压力实现CO2分离。由于在转换器中的CO2分压相对较高，IGCC可以使用物理溶剂，并充分发挥物理溶剂的优点——再生能量需求较低。 能量管理是一个前景看好的领域，不但可提高CO2洗涤器效率，还可从高效气-液接触器和较低的再生能源需求上获益（MGSC,2004）。一个值得注意的问题是物理溶剂在低温下具有很高的吸收能力，所以通常需要在碳捕集前冷却合成气。一种物理溶剂如果在较高温度下具有可接受的吸收能力将可以改进装备有CO2捕集的IGCC的能效。其他有利于物理溶剂CO2捕集的改进措施包括改造在较高压力下回收CO2再生条件、改进溶剂的选择性以降低H2的损失和开发在较高温度下具有CO2吸收能力的溶剂。 3.4.2 化学溶剂 有机胺类物质与CO2反应生成水溶性复合物。由于有这种化学特性，有机胺类物质能在CO2分压较低的气流中捕集CO2。然而，吸收能力受到了化学平衡以及溶剂中胺浓度的限制。这样胺基系统能够回收传统煤粉电厂烟气中的CO2，然而，这种回收操作需要巨大的费用和电厂效率的损失。可供使用的胺类物质有三种类型（伯胺、仲胺和叔胺），作为CO2溶剂每一种都有其优势和劣势。每一类型常用的胺类物质有：伯胺——单乙醇胺（MEA）；仲胺——二乙醇胺（DEA）和叔胺——甲基二乙醇胺（MDEA）。伯胺与酸性气体（CO2、H2S）形成的结合键最强，仲胺次之，叔胺最弱。有时会使用添加剂以改变系统性能。 被用作CO2吸收剂的另一种化学溶剂是碳酸钾（K2CO3），如在UOP的BenfieldTM工艺中被采用。这种工艺是基于在CO2存在条件下，碳酸盐转化成碳酸氢盐，而碳酸氢盐在加热条件下分解为碳酸盐并释放出吸附的CO2这一原理，反应过程如下： K2CO3 + CO2 + H2O ⇋ 2KHCO3 碳酸盐系统与胺系统相比，其主要优势是再生所需的能量相当低。溶剂的组成有时包括一些添加剂以改进吸附比例或获得其他收益。 相对于物理溶剂，化学溶剂的吸附能力并不在很大程度上取决于CO2分压。相反与吸收剂的浓度和再生的彻底与否有密切相关。 优化胺系统需要多方面考虑（Polasek and Bullin, 1985）。许多胺类的浓度被限制在30%左右，因为在高浓度下的腐蚀问题。胺类吸收剂的另一个问题是能与烟气中的杂质生成稳定的复合物而逐渐丧失活性，这些杂质有COS（氧硫化碳），SO2，SO3和NOx等。烟气中的氧气能引起溶剂降解。此外，胺基装置需要建成与一个大电厂的烟气CO2净化相一致的规模。一些成本的降低寄希望于持续不断地提高吸收能力、稳定性和降低能源需求方面的努力和大规模装置建设的经济性。 3.4.3 已改良的化学溶剂工艺 工艺开发商们正从事于燃烧后CO2捕集的胺基系统的改进；其中的一些包括Flour，三菱重工（MHI）和Cansolv技术。Flour的Econamine FG工艺（Chapel et al., 1999）已商业应用于许多工厂。一个被称为Econamine FG plus的改进版本，其包括新型溶剂和改变设计。这种工艺已经在马赛诸塞州贝灵翰姆的CO2捕集量为320吨/天的燃气轮机烟气捕集工厂得到了验证，其捕集效率可达95%。三菱重工（MHI）也已开发了一种新的吸收工艺，被称之为KS-1。这一开发的关键之处是采用一种新的胺类溶剂用于捕集烟气中的CO2（BP America, 2005）。 至于另一个例子，Cansolv技术公司通过把CO2和污染物如SO2、NOx以及Hg合并在一个气柱中捕集以减少费用。据报道该公司的专利产品DC103_R溶剂与MEA相比有以下优势（EPRI, 2007）：超低的溶剂降解率、低热再生、低投资和低运行费用以及低维护。 有利于胺基系统的改进包括调整塔体填料以降低压降和提高接触，增加热量整合已减少能源需求，利用添加剂以减少腐蚀并允许较高的胺浓度和改善再生程序（Rao et al., 2006）。 得克萨斯大学奥斯汀分校已经开发了一个以K2CO3为基础的系统，其溶剂在大量哌嗪（PZ）的催化作用下提高性能。K2CO3/PZ系统的吸收速率（5摩尔K，2.5摩尔PZ）比30%的MEA溶液快10-30%，而且具有良好的平衡性能。另一个好处是氧气不溶于K+/PZ溶剂中。相关分析显示K+/PZ的能源需求比MEA大约低5%，而其40%的负荷比MEA只有30%左右要高（Analysis has indicated that energy requirement is approximately 5% lower with a higher loading capacity of 40% versus about 30% for MEA），此外多压力吹脱可减少5-15%的能源使用量(Rochelle et al., 2006)。 3.5 新兴的CO2捕集技术 由于CCS呈现出减少CO2排放的巨大潜力，所以人们对改进CO2捕集工艺有相当大的兴趣。这项工作包括从改进前述的现有流程到开发全新的吸收剂的全范围。下面列表（并没有包括全部）给出了正在评估的广泛选择的设想：氨水溶液、金属有机骨架（MOFs）、离子液体（ILs）、膜、可再生固体吸收剂、水合物、化学链和矿物化。图2展望了这些选项的潜在利益和估计的商业化时间。 FIG. 2. Schematic showing cost reduction benefits of innovative CO2 capture technologies versus time to commercialization (PBI=polybenzimidiazole; ITM = ion transport membrane; MOF = metal organic framework; CAR = ceramic autothermal recovery; OTM = oxygen transport membrane). Source: Figueroa et al. (2008). 图2 创新CO2捕集技术的费用降低益处与商业化时间示意 （PBI=聚苯并咪唑；ITM=离子转移膜；MOF=金属有机骨架；CAR=陶瓷自热回收；OTM=氧转移膜） Source: Figueroa et al. (2008). 3.5.1 胺水 氨水的擦洗原理与胺系统相近。在水溶液中，氨与CO2反应生成碳酸铵（AC），加入过量的CO2则可生成碳酸氢氨（ABC）。 2NH3 + CO2 + H2O → (NH4)2CO3 (NH4)2CO3 + CO2 + H2O → 2NH4HCO3 这一反应的反应热比胺基系统低得多，其结果是节能。氨基吸收与胺基吸收相比还具有其他优势，如较高的CO2吸收能力、吸收/再生期间的溶剂无降解、耐受氧能力强、低成本、在高压下再生的潜力和与烟气中的SOx和NOx反应生成副产品肥料（硫酸铵和硝酸铵）的可能性。与MEA性比，氨具有高挥发性，这意味着烟气必须冷却至15-25℃范围以强化吸收CO2能力和使氨挥发减少至最少。工艺的改进包括工艺的优化以提升CO2装载能力和设计的修改以最小化氨蒸气损失。(Resnik et al., 2004; Resnik et al., 2006; Yeh et al., 2005). 阿尔斯通（Alstom）正在开发一种称为冷氨法（CAP）的氨基工艺。一座1.7MW位于We Energies Pleasant Prairie 电厂的试点装置已在2008年开始运行。CAP采用前文叙述的AC/ABC吸收化学过程，但无肥料产品。循环AC和ABC的悬浮水溶液和固态ABC用作捕集CO2 (Black, 2006; EPRI, 2006)。这种工艺的操作温度略高于冰点（0-10℃），烟气在进入吸收器前在直接接触冷却器内被冷冻水冷却。关于工艺改进的技术方面考虑包括冷却烟气和吸收器以维持操作温度保持在10F以下、氨损失的最小化、达到90%的捕集效率、防止换热器和其他设备的结垢。有关经济分析显示相比较于MEA电能需求有显著减少。 3.5.2 新型液体吸收剂 作为CO2吸收剂而被研究的新型液体包括离子液体盐（ILs）(Anderson et al., 2006; Anthony, 2006; Kanel, 2003)。ILs是盐的一大类，典型的ILs包含一个有机阳离子和一个无机或有机阴离子。ILs能溶解CO2，并在温度高达几百摄氏度是保持稳定，这样提供了从烟气中回收CO2而不需要把烟气冷却的可能性。ILs是物理吸收剂，所以再生只需要很少的热量。由于ILs相当新，因此在它们的生产和使用方面经验有限。ILs比传统的吸收剂粘度大，泵送成本可能很高。ILs被用作捕集CO2的吸收剂前还有许多研究要做。 3.5.3 金属有机骨架（MOFs） 正在被研究的一种新型固体吸收剂是MOFs，MOFs是新新型的功能材料，通过过渡金属和有机配体的自组装形成的(Banerjee et al., 2008; Muller et al., 2006; Walton et al., 2008; Wang et al., 2008)《金属有机骨架的合成及应用》）。这种具有拓扑结果和内部排列整齐的孔道能够吸收CO2。CO2的装载能力大，再生能源需求低。 3.5.4 可再生固体吸收剂 固体可作为物理吸着剂（如分子筛）或生成可以加热再生的化学复合物。许多基于固体吸收剂的CO2捕集工艺与液体吸附剂一样要么使用胺类要么使用碳酸盐。胺基系统使用的胺类物质被稳定地吸附在多孔的基质材料上(Gray et al., 2005)。吸收CO2后，吸收剂被加热而释放出CO2。一个正在被研究的碳酸盐系统是碳酸钠，碳酸钠与CO2反应生成碳酸氢钠。碳酸氢钠被加热后释放出CO2并被还原成碳酸钠。 以固体为基础的系统比以液体为基础的系统具有更多的设计和操作问题，因为处理固体更困难一些。两种方法可以使用：气流在移动（或流化）床或固定床之间定期切换。由于一座典型的燃煤电厂的烟气体积很大，所以要求相应大的设备。 3.5.5 膜 膜是可选择的回收CO2的方法之一(Bredesen et al., 2004; Falk Pederson et al., 2000; Granite and O’Brien, 2005; Kaldis et al., 2004)。但是，当用于分离烟气中的CO2时，膜同样存在与物理吸收剂一样的问题——分离驱动力小（指膜两侧的CO2分压差）。由于烟气中的CO2分压大大低于一个大气压，膜的渗透侧要求处于真空状态或采用极低分压CO2的清扫气（如蒸汽）以促进分离效率。把低于大气压的CO2压缩至150atm（地质储存所要求的典型压力）需要相当多的能源。由于在合成气中CO2分压较高，在燃烧前捕集工艺中使用膜技术是很有前景的。 酶基膜系统可以模仿哺乳类动物呼吸系统的机制实现CO2的捕集和释放，Carbozyme正在开发这一系统。这一工艺采用碳酸酐（CA）在中空膜表面形成一层液体膜。CO2溶解在水中的速率限制于CO2的水合作用，CO2的运送能力限制于缓冲能力。在溶液中加入碳酸酐酶可以加快碳酸的形成，碳酸酐（CA）具有一个CA分子每秒催化600000个CO2分子发生水合作用的能力，而理论上的最大催化能力为1400000 (Trachtenberg et al., 1999)。这一工艺的设想是利用气/液界面的固定化酶以提高烟气中CO2的传质和分离。这一技术的挑战性在于膜边界层、孔润湿、表面污垢、酶活性丧失、长时间运行及规模化。 3.5.6 化学链 化学链是氧燃烧的变种，在化学链燃烧中，氧气由氧载体如金属氧化物提供而不是制氧装置（ASU）(Hossain and de Lasa, 2008; Naqvi and Bolland, 2007; Wang and Anthony, 2008)。燃料在燃烧室中与氧载体接触被氧化并生产主要成分是CO2和水蒸气的烟气，同时氧载体中的氧含量减少。随后这些氧已消耗的载体与空气接触并被再次氧化。这一过程是放热过程，空气中热氮气被用作加热蒸汽并发电。烟气中的CO2通过冷凝水蒸气回收。这一概念的可能体现方式是利用两个流化床（类似于石油精炼中的流化催化裂解装置），一个流化床用作载氧，另一个流化床用作供氧。热量回收以产生蒸汽，贫氧空气排放至大气中。这种方法是无需制氧系统而实现氧燃烧的一种实践。 可能被作用氧载体的材料已被广泛地研究，但是最有前景的似乎是NiO(Gayan et al., 2008; Hossain et al., 2007; Ishida et al., 2002; Linderholm et al., 2008; Mattisson et al., 2006: Sedor et al., 2008; Wolf et al., 2005), CuO (Chuang et al., 2008; de Diego et al., 2004; de Diego et al., 2007), Mn3O4 (Johansson et al., 2006; Zafar et al., 2007)和Fe2O3(Abad et al., 2007; Cho et al., 2004; Corbella and Palacios, 2007; He et al., 2007)。CaSO4(Shen et al., 2008)和其他矿物质(Leion et al., 2008; Ryden et al., 2008)也被建议为氧载体。 3.5.7 辅助工艺的改进 除CO2捕集工艺改进以外，辅助设施的改进同样可以显著地降低捕集成本。其中包括制氧、水煤气转换反应器的设计、CO2压缩和热集成。IGCC和氧燃烧工厂中需要用到纯氧，两者都具有在可接受成本下产生高浓度CO2气流的希望。改进制氧工艺可使IGCC和氧燃烧更具吸引力，尤其是比IGCC需要使用更多氧气的氧燃烧。 在IGCC系统中利用水煤气转换反应器（WGS）把CO转换成CO2和H2。燃料气中的CO2即可被去除（变成实质上的纯氢气）并储存在地质构造中。WGS反应的问题是其高的转换平衡受限于温度，在高温下反应率较低。为解决这一问题，若干WGS反应器被串联使用，在温度逐渐降低过程中进行水煤气转换。研究人员正在研究膜反应器，让其中的一种生成气（CO2或H2）扩散通过反应器壁，以降低这种气体的浓度，这样可以使水煤气转换在高温下彻底进行(Amelio et al., 2007)。通常CO2的管道压力在150atm范围，压缩需要相当大的能源，降低这部分能源需求可以显著地降低成本。同样，大部分吸附或吸收工艺需要大量的能源用于再生。通过热集成降低能源使用可改善CCS的经济性。 4 CO2运输 CO2捕集只是CCS得第一步。一旦被捕集后，CO2必须输送到一个合适的储存地点。不同输送方式（如卡车、火车和管道输送）已被考虑，但是由于需要输送CO2量很大，只有管道输送在商业化CCS项目中具有实用性。大容量CO2管道输送已经存在，主要是运送CO2去实施EOR操作，把CO2注入以降低石油粘度和促使剩余石油至产油井。一个案例是Weyburn项目，采购位于Beulah, North Dakota的Dakota气化公司的合成气工厂的副产品CO2，这些纯度为95%大约5000吨/天的CO2通过管道输送至距离320km位于加拿大的Weyburn EOR项目。如果一个CO2管道系统展开，将需要为CO2注入至系统开发相应技术(Aspelund and Jordal, 2007)。除了获得管道输送CO2的经验，一个广泛的天然气输送管道系统的运行几乎没有问题。通常CO2将以150atm压力下的超临界流体输送。有些人考虑把CO2和其他废物（如H2S, SOx, NOx）一起封存。如果这一提议被采纳，用于输送混合气体的管道规范需要发展。管线建筑应该没有问题，但是获得路权（rights-of-way）可能会有一些困难。 5 CO2的地质构造储存 CO2的地质储存是指把CO2注入到地质构造中以实现把CO2永久封存在地下的目标（Klara et al., 2003）。具有储存潜力的最重要地质构造是贫瘠的油气藏、深层不可开采煤层和含盐水构造。其他具有封存CO2可能性的地质构造包括有机页岩沉积和玄武岩构造。全球地质构造的储存容量大，有估计甚至高达100万亿吨。更现实的估计可能在2万亿吨-到10万亿吨范围内(Bradshaw et al., 2007; IPCC, 2005; IEA, 2006)，按目前280亿吨/每年的排放量足够可以储存几十年。随着对许多影响CO2封存潜力因素（如储藏完整性、体积、孔隙率、渗透性和压力）的理解，估计容量可能会提高。由于这些因素变化很大，即使是相同的储藏，确立某个储藏明确的储存潜力是困难的。 CO2地质储存项目的任务包括：邻近地区的地下地质评估、该地区的地震特性、钻井以探明储藏和冠岩的构造、注入和监视系统的设计、准许、获得储存权和风险评估(Kirchsteiger, 2007)。许多与地质储存有关的重大事宜，如注入的CO2与储藏岩石、流体之间的相互作用，地层流体的监视和验证等必须得到解决。需要大规模的现场示范以确认现实考量，如经济、安全、稳定性、永久性和公众的接受度。 5.1 CO2的油气藏储存 基于以下几个原因，油气藏是有希望较早成为CO2的储存汇（Damen et al., 2005）。首先，事实已证明了油气藏的圈闭作用，即存在了几百万年的石油或天然气，所以，可以永久地圈闭CO2而泄漏的风险最小。其次，因为储藏开发和运行期间的广泛表征，它们的地质情况已被很好地了解。第三，注入储藏的CO2可以提高石油和/或天然气的产量，这些额外的收入至少可以抵消CO2储存的部分成本。为EOR而进行CO2注入在不少地区实施，每年超过2500万吨CO2（维持储存状态的CO2）被用作这一目的(Solomon et al., 2008)。美国的大部分EOR项目在德克萨斯州的Permain盆地，大部分CO2通过管道输送来自科罗拉多州、新墨西哥州和怀俄明州的CO2天然储藏。 当CO2被注入到一个石油储藏，少部分CO2将溶解在油中，提高石油总体积并使其粘度降低。这促进石油流向产油井。通常，采用水驱法的原油开采率为原始原油地质储量的30-40%。CO2驱油可产生额外10-15%的开采率。在过去的30年里，采用CO2驱油的EOR项目在有天然CO2供应的地区被证明是有价值的。许多缺少CO2的地区限制了CO2驱油的EOR，但是电厂以及工业过程（如乙醇生产）中碳捕集的应用可生产大量的CO2，这些CO2在被用于提高石油和天然气的采收率的同时被储存。可被储存与油气藏中的CO2体积可以基于储藏的深度、大小和其生产的流体体积进行估算(Bachu et al., 2007)。美国油气田的CO2储存潜力的最初估算值超过13500万吨(NETL, 2008)。 通常，基于CO2的EOR项目的目标和CCS是相反。EOR的目标是最大化注入的每吨CO2的产油量，然而，CCS的目标是CO2储存量额定最大。需要付出努力去调和这些矛盾并协调产油量与CO2储存的关系(Jessen et al., 2005; Kovscek and Cakici, 2005)。 5.2 CO2的不可开采煤层储存 CO2的另一个储存选择是深层、不可开采煤层(Byrer and Guthrie, 1998)。不可开采煤层指的是煤层太深或太薄以至采用目前的技术无法经济地开采。所有煤层的孔表面吸附了部分甲烷，存在钻井到煤床以开采这些甲烷的可能。最初的煤层气（CBM）开采方法，如疏干降压，留下许多甲烷在地质构造中。把CO2注入到煤床可开采更多的甲烷，2-10个CO2分子可置换出1个甲烷分子。这样，煤床可成为CO2优秀的储存处并从ECBM生产或额外的利益。 在全世界范围内，只有少数几个涉及CO2注入的试验性的ECBM测试已经实施。这些测试显示对CO2封存和ECBM生产两者都有很大的潜力。煤层的厚度对ECBM生产很重要，这是因为厚煤层有更大的体积产生更多的气体，同时先进的生产技术更适用于厚的床层。 全球的CBM储量估计超过850万亿Nm3，但是大量的储量位于超过1000m深的煤层中。由于储藏低渗透性，为从这些储藏中生产CBM的努力只得到有限的成功。 另一种可考虑的选项是把CO2/N2的混合物注入到煤层中。除了CO还考虑N2的原因是N2也是一种有效的甲烷置换剂，而且N2占了绝大多数烟气的80-90%。如果烟气可直接储存而不需要CO2的分离和捕集，应该可以降低成本。需要解决的技术问题是烟气的调节、压缩、配送以及N2/NH4的分离。烟气注入似乎提高甲烷产量的程度大于单独使用CO2时的提高程度，而且依然实现了封存CO2的目的。 目前正在开发数学模型以精确地描述观测到的吸附行为。结合实验和建模结果将为执行储藏仿真研究提供可靠的基础，这种仿真研究可评价CO2注入或烟气注入以同时实现CO2封存和甲烷生产的潜力。为使能够可靠地建立ECBM生产的数字模型，我们必须定量的掌握在气体压力下CO2/甲烷混合的影响和在深层煤层的吸附反应。现有的计算机不能胜任这一目的，必须实施相关实验以获得更新这些模型。CO2储存在煤层的另一个问题是它们相当低的渗透性，一个因吸附CO2而引起煤层膨胀而恶化的问题(Mazumder andWolf, 2008)。A new approach, combining slant (horizontal) holes, hydrofracing with coiled tubing, and CO2 flooding has been proposed as a way to produce gas from deep, low permeability reservoirs. 煤层作为CO2地质储存的适用性可以从技术上、经济性、法规标准（资源保护）等方面评估(Bachu, 2007; Bachu et al., 2007; Oudinot et al., 2007)。如果已储存了CO2的煤被开采，这些CO2将只能回收或转移至另一个储存地，否则只能释放至大气中。虽然应该有可能做到这一些，但是哪怕最小限度地开采不可开采煤层，即拥有先进的技术变成可开采，仍然可能不是一个好主意。 有限的ECBM技术操作经验和缺乏对在地质条件下CO2/煤之间的相互作用的了解限制了储存应用。许多关于煤层的项目正在执行或计划以填补认识上的差距。美国煤层的CO2储存潜力的最初估计是1570-1780亿吨CO2（NETL,2008）。由于煤具有很大的内表面积，它可比常见的相同体积的气藏多储存6-7倍的CO2。 5.3 CO2的盐水构造储存 最有潜力的CO2地质储存是含盐构造。含盐构造是充满盐水的多孔岩层，如砂岩和石灰岩。含盐构造在地球中的存在比油气藏或煤层都要广泛的多，这表明其有巨大的CO2储存潜力。大约有三分之二的美国是深层盐水构造。由于盐水构造中的水通常不适用于灌溉和其他用途，注入CO2应该不会成为将来用水的问题。 在盐水中储存CO2是各种物理机制和化学机制在不同时间尺度作用的结果。储存的初期是间歇流体的替换，接着是溶解，最后是矿化。这样，随着时间的推移，越来越安全的物理和化学机制发生作用，储存的整体安全性得到了提升。然而关键是要掌握注入的CO2和被替换的盐水在深层构造中的移动。 由于缺少特征数据，如从油气藏和煤层的资源回收（such as that generated by resource recovery from oil and gas reservoirs and coal seams），对盐水构造知之甚少。CO2在盐水中溶解的可能性提高了盐水构造的储存能力，但是仍然存在许多关于CO2与盐水、CO2与周围地层的矿物质之间发生反应的问题，尤其是反应动力学方面。这意味着盐水构造作为CO2储存的合适性具有很大的不确定性(Bachu et al., 2007)。尤其是，油气藏具有已证实了密封性能，而盐水构造没有类似的证实。 盐水构造的地质储存潜力巨大，但是要得到精确的容量估计值需要建立和改进模型。美国和加拿大的the Carbon Sequestration Atlas为分类和测定CO2的在盐水构造中的储存容量发展一致方法方面取得了显著的进展。 在地层和结构圈比中，CO2的储存容量可以按下列类似于油气藏的程序估计，考虑温度、压力、盐度限制。Bergman和Winter(1995)估计美国盐水构造CO2封存潜力可高达5000亿吨，而另一来自NETL的估计美国盐水构造CO2封存潜力甚至高达32970亿吨至超过126000亿吨。需要更多的研究、现场测试、模型建立和监测以减少盐水构造储存CO2的不确定因素。 5.4 CO2地质储存的商业项目 由于控制CO2排放的法规条例或金融激励政策不多，因此CO2地质储存项目数量很少。虽然有很多数量的EOR项目，但是绝大部分利用天然的CO2，而且不以储存CO2为目的。一个例外是Weyburn项目（Monea et al., 2008, Preston et al., 2005）。这个CO2监测和储存项目是CO2地下储存的现场示范，通过给予自2000年开始实施的EnCana的Weyburn项目联邦资助从而在其项目中增加研究成为可能。Weyburn油田位于加拿大西部萨斯喀彻温省的东南角，该油田于1954年探明。2000年9月EnCana启动了CO2增加石油采收率项目。CO2的纯度在95%左右，最初的CO2注入量为5000吨/天。在项目实施期间，总共大约有3000万吨CO2被注入到气藏中。CO2是位于北达科他州Beulah的达科他气化公司的合成燃料工厂的副产品，并通过320公里的管道输送至Weyburn。这项目储存了人类活动产生的CO2否则将被排放至大气。 另一个重要的项目是位于挪威海岸北海海面上的Sleipner。产自Sleipner气田的天然气含大约9%的CO2，这些CO2采用胺基（MDEA）工艺去除（Kaarstad, 1992; Kaarstad, 2004）。由于挪威的CO2税较高，加上盐水构造可以利用，因此作出了把收回的CO2注入到Utsira沙的决定，这些Utsira沙位于地面下1000公里（Arts et al., 2004; Bickle et al., 2007; Chadwick et al., 2004; Kongsjorden et al., 1997; Korbøl and Kaddour, 1995; Torp and Gale, 2004）。开始于1996年的Sleipner项目，是世界上第一个在盐水构造中储存CO2的商业化应用(Torp and Gale, 2004)。CO2注入到Utsira构造的注入量大约为每年一百万吨。在1998年设置了一个独立的项目-CO2的含盐水层储存（SACS）以监测已注入的CO2。SACS正采用3D地震测量以监测Utsira构造中的CO2(Arts et al., 2004)。这个项目的数据正增加科学家们对CO2盐水构造储存可靠性的信心(Bickel et al., 2007; Gaus et al., 2005; Kongsjorden et al., 1997; Korbøl and Kaddour, 1995; Portier and Rochelle, 2005)。 挪威的另一个商业化项目是Snøhvit液化天然气（LNG）operation。产自位于巴伦支海的Snøhvit气田的原天然气通过海底160公里的管道销售。这些天然气含有在液化前必须去除的约5%的CO2。被回收的CO2通过并行的管道输送并被注入至Snøhvit Tubaen盐水构造(Maldal and Tappel, 2004)。 在完全不同气候条件下的CO2地质储存项目是位于阿尔及利亚沙漠的In Salah天然气项目。这个项目收集了来自多个气田的天然气并采用胺基工艺去除大部分CO2并把其注入到1800米深的Krechba石炭纪构造中(Haddadji, 2006; Riddiford et al., 2004; Wright et al., 2005)。这一项目的年注入量大约一百万吨。 5.5 GEO-SEQ项目 GEO-SEQ项目由国家实验室、教育机构和私人工业公司的联合体实施。这一项目的目标是降低储存成本、开发一整套储存方案、确保长期储存的有效性和避免带来新的任何环境问题。其中一个重要任务是开发在优化枯竭油气田储存CO2的同时提高油气采收率的方法。其结果将为快速评估储存候选地以及CO2增加油气采收率的性能奠定基础。 5.6 地区碳封存伙伴计划 横跨美国的化石燃料使用和潜在的碳储存地的地理差异意味着单一的CCS解决方案将不能适用于所有状况。这个计划由美国能源部主导，并创建了一个“地区碳封存伙伴（RCSPs）”网络，开发技术、基础设施和需要的法规以在本国不同地区执行CO2储存。RCSPs由超过350个公共和私人集团组成，包括公用事业、石油和天然气公司、农业、州政府及地方政府组织、大学、环保团体和国家实验室。这一计划包含了97%的燃煤和工业CO2排放量，覆盖了97%的国土面积和美国的全部地质储存地(Litynski et al., 2006b)。 RCSP计划分为三阶段实施：表征阶段，合作成员关注于表征碳捕集和储存的区域机会，识别区域CO2源，识别优先现场试验的机会(Figueroa, 2005; NETL, 2005)。验证阶段，RCSPs实施一系列碳储存现场测试，包括陆地和地质(Litynski et al., 2008; NETL, 2008)。地质测试包括油气藏、盐水构造和煤层。验证阶段的目的是验证模型、优化监测工具、实施风险评估。已收集的资料正用于发展合适的法规、准备最佳实践手册和确保CCS的公共安全。 部署阶段包括为商业化CCS实施而准备的一系列大规模试验（每个试验达一百万吨/年）。这些试验以及前文讨论的已商业化运作的项目得到的资料，将为商业化CCS提供坚实的基础。 5.7 CO2地质储存项目的监控 一个CO2地质储存项目可以分成以下四个阶段： 注入前阶段——包括储存地点特性描述，制定运行计划（operating plan development），风险评估，钻井和基础设施安装。 注入阶段——在这一阶段CO2被注入至地质构造中 关闭阶段——包括停止注入，封闭注入井，移除注入设备和场地恢复 关闭后阶段——主要包括在的年限内监控以确保没有泄漏发生。 在上述四个阶段中，监测是极其关键的。在注入前需要确定基线以用于随后的结果比较；在注入期间，需要检测泄漏及跟踪地下CO2流束；在关闭阶段，确保注入井已被正确封堵并无泄漏、CO2流束按预测迁移是重要的；最后，在关闭后，监测主要是检测任何可能通过封堵井或冠岩发生的泄漏。 图3说明了用于跟踪CCS项目进展的部分监测设备的布置。监测可以分为三个区域：大气、近表面和次表面。大气监测主要目的在于侦测CO2的泄漏，相关仪表正在开发以侦测大地区范围内CO2浓度的微小变化。 近表面监测的目的是为了测量CO2（示踪气体，如果使用）的渗出量，这是实施表面流量监测。流体抽样和分析也是近表面的监测的一部分，主要是确认饮用水没有被负面影响。执行压力监测有助于侦测泄漏。斜面测量仪被用作侦测由于CO2注入而导致的微小变化。 次表面监测用于跟踪注入操作和定位地下CO2流束。主要的工具之一是地震测量仪。在地质构造中CO2的密度与被替代的流体不同，地震测量仪能够侦测这种差异并标明CO2流束的位置。有几种地震测量仪被使用，包括2D、3D和4D（时间是第四维）地震仪，垂直地震剖面（VSP）、井间地震（两井之间的地震测量）。其他使用的技术包括压力测量以确保地质构造没有过压，用于测量井的整个长度的无线测井，流体取样和分析。 图3 与监测并行的活动是系统建模。模型被用作预测CO2在地质构造中的行为。当监测资料可用时，模型将被修改并升级以改善预测(Doughty, 2007; Sasaki et al., 2008, van der Meer, 1995)。 5.8 作为缓解气候变化战略的CCS部署障碍 CCS作为缓解气候变化战略的商业化实施障碍可以分为以下四类：技术、法规、经济和政治。从技术角度看，迄今为止，没有已被证实的妨碍理由，前面已讨论商业化项目已证明了至少在某些条件下的成功，CCS在技术上是可行的。校正和合验证数学模型需要额外的资料，and improved site characterization protocols are desirable (Bachu, 2002)。能抵御CO2袭击（腐蚀）的满意材料可能是个问题，需要改进侦测泄漏和跟踪地下CO2流束的监测工具。 一个令人满意的#管理#到位前CCS商业化部署不会实施(Mace et al., 2007; Zakkour and Haines, 2007)。（允许）RCSP项目已经启动制定法规的程序。看起来环保局（EPA）在其地下注入控制（Underground Injection Control (UIC)）计划将要制定一种新的井分类。在现有的法规下，大量CO2正被输送并为提高石油采收率而注入至油藏中，所以制定处理CCS的法规不应该存在任何重大问题。CCS能够普遍发展前也需要有财政激励或惩罚。 CCS的重要的障碍是从化石燃料电厂烟气中捕集CO2的成本。一旦CO2被捕集，其运输、注入和监测的成本应该少于10美元/吨CO2，但是这些成本通常只有CCS总体成本的75%。迫切需要一种低成本的CO2捕集工艺。 最后，其他所有问题都解决，CCS必须被普通公民接受，他们必须选举支持CCS的立法者，否则，CCS将不能被执行。为了让公众和其他利益相关者了解情况和保持其透明度，RCSP计划有一个非常积极的公众联系职能。 6 结论 CCS作为减缓因大气中CO2积累而影响气候变化的解决方案之一大有前途。CO2被注入到正枯竭的油藏中已提高石油采收率已实践了很多年，若干商业项目显示把CO2注入至盐水构造中技术上可行，虽然这些项目中没有一个项目所用的CO2回收自烟气。RCSP计划以及其他努力正快速地增加CCS的基础知识，法规问题正在被解决。似乎没有克服不了的问题使CCS大规模实施以缓解气候变化。