xrd定性分析

定性分析-材料种类、晶型的确定 任务：鉴别出待测样品是由哪些“物相”所组 成。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺 寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应 关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍 射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射 花样与已知物相的衍射花样相比较。 如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为 这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射 线的强度与其含量成正比。 强 度 111 200 220 311 222 400 331 420 422 311,333 440 531 600,442 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 2q 物相分析是将在衍射实验中获得某样品的 “d- I/I1” 数据、化学组成、样品来源与标准粉末 衍射数据加以互相比较来完成的。样品的化学 组成和来源为估计其可能出现的范围提供线 索，减小分析的盲目性。标准粉末衍射数据指 常用的ASTM（American Society for Testing and Materials) 和 PDF(Powder Diffraction files)卡片。 某一样品各衍射峰的强度一般用相对强度(I/I1) 表示，即将其最强一个衍射的强度(I1)作为标 准，比较其余各dhkl衍射的相对强度，即I/I1。 然后列出“d-I/I1” 数据表，这是基本的实验数 据。 美国材料试验协会 (The American Society for Testing and Materials)于1942年编辑了约1300张衍 射数据卡片(ASTM卡片)。1969年成立了国际性的 “粉 末衍射标准联合会”，负责编辑和出版粉末衍射卡片， 即PDF卡片。现已出版了30余集，4万多张卡片。 Hanawalt早在30年代就开始搜集并获得了上千种已知 物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片 的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（PDF）。 ( 1)1a,1b,1c 三数据为三 条最强衍射 线对应的面 间距,1d为最 大面间距； (2)2a,2b,2c ,2d为上述各 衍射线的相 对强度，其 中最强线的 强度为100； (3) 辐射光源 波长 滤波片 相机直径 所用仪器可测最 大面间距 测量相对强度的 方法 数据来源 (4) 晶系 空间群 晶胞边长 轴率 A=a0/b0 C=c0/b0 轴角 单位晶胞内“分 子”数 数据来源 (5)光学性质 折射率 光学正负性 光轴角 密度 熔点 颜色 数据来源 (6)样品来 源、制备方 法、升华温 度、分解温 度等 (7) 物相名称 (8)物相的化 学式与数据 可靠性 可靠性高-ê 良好-i 一般-空白 较差-O 计算得到-C (9) 全部衍射 数据 定量分析 • 定量分析的依据是：各相衍射线的强度随 该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越 高，则X衍射线的相对强度也越高。 对于第J相物质，其衍射相的强度可写为： • 当J相含量变化时，除fJ变化外，其余均为常 数，故可进一步改写为： 式中CJ------强度系数 定量分析的基本原理是标样对比。 衍射数据的指标化 强 度 111 200 220 311 222 400 331 420 422 311,333 440 531 600,442 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 对具有立方、正方、三方等简单晶系的样品，衍 射图一般可指标化。单斜、三斜等复杂晶系衍射 图的指标化比较困难，需培养单晶样品、采用特 殊方法测定其晶胞参数后进行。 • 立方晶系的指标化方法： • 1、由强度公式可知，面心立方F只有hkl为全 奇或全偶时有强度，体心立方l只有hkl之和为 偶数时才有强度，简单立方P无限制。 • 2、在晶体几何学中，对于直角坐标晶系（正 交）来说，平面点阵间距与点阵符号有下列关 系。 • 其中a,b,c是与空间格子相对应的三个周期。 Administrator 矩形 Administrator 矩形 Administrator 矩形 Administrator 矩形 立方晶系测sin2q法 ２dsinq = l 1/d2 =(h2+k2+l2)/a2 2 1sin lq d = 2 2 2 2 1sin ÷ ø ö ç è æ= l q d )( a2 sin 222 2 2 lkh ++÷ ø ö ç è æ= l q Administrator 矩形 Administrator 矩形 Administrator 矩形 Administrator 矩形 Administrator 矩形 不同晶面（h1,k1,l1),(h2,k2,l2)，(h3,k3,l3) …, 可测得不同的q1 ，q2 ，q3 sin2q1：sin2q2: sin2q3 =(h1 2+k1 2+l1 2):(h2 2+k2 2+l2 2):(h3 2+k3 2+l3 2)... = N1 :N2 :N3 :… 为整数比。 )( a2 sin 222 2 2 lkh ++÷ ø ö ç è æ= l q Administrator 矩形 找到一套最简单的整数组，分解为hkl,就完成了 指标化 寻找整数组受两个条件约束： (1)不能出现非整平方数7、15、23、28等。 (2)不能出现代表消光晶面的数。 结构因子不同, N (h2+k2+l2)数值不同 ●简单立方，所有晶面均有衍射 hkl 100 110 111 200 201 211 220 N 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : … ●体心，h+k+l= 偶数时有衍射 N 2 : 4 : 6 : 8 : … ●面心，h、k、l 全为奇数或全为偶数时才有衍射 N 3 : 4 : 8 : … Administrator 矩形 Administrator 矩形 Administrator 矩形 步骤： 1. 以最小的sin2q1为基本量N1=1 ，求各个sin2qi对 sin2q1的倍数。如果各倍数N2、N3…, Ni为整数，且 无7、15、23、28等数出现，则将Ni化为指标完成指 标化。 2. 若不能满足上述条件，依次假设N1=2, 3, 4,直至满 足。 3. 若以最小的不能满足上述条件，则取中间某值作基 准。 立方晶系测d值法 1/d2 =(h2+k2+l2)/a2 2 1 2 1 2 1 222 2 2 1 2 1 2 /1 /1 lkh lkh d d d d iii i i ++ ++ == 取最大的d为基准d1 最大的d对应最小的1/d, 也对应最小的(h2+k2+l2) Administrator 矩形 Administrator 矩形 例1：由方石英（SiO2)测d值的指标化过程 SiO2 di 7.160 5.063 4.134 3.580 3.202 2.923 2.531 2.387 d12/di2 计算 1 1.999 2.999 4 5 6 8.003 8.997 取整 1 2 3 4 5 6 8 9 hkl 100 110 111 200 210 211 220 221 结论：简单立方 a=7.160Å a- Al2O3 di 12.99 6.496 4.330 4.121 3.928 3.478 3.248 2.985 d12/di2 计算 1 3.999 9.001 9.938 10.94 11.75 15.99 8 18.94 取整 1 4 9 ? 11 ? 16 19 hkl 结论：非立方（实为六方） 例2：由a-Al2O3测d值的指标化过程 di d12/di2 3´ d12/di2 sin2q hkl a 3.1355 1 3 0.06034 111 5.4308 1.9201 2.67 8 0.16094 220 5.4309 1.6375 3.67 11 0.22139 311 5.4310 1.3577 5.33 16 0.32171 400 5.4308 1.2459 6.33 19 0.38214 331 5.4308 1.1086 8 24 0.48239 422 5.4310 1.0452 9 27 0.54329 511 333 5.4310 0.9601 10.67 32 0.64376 440 5.4311 0.9180 11.67 35 0.70416 531 5.4309 0.8587 13.34 40 0.80479 620 5.4309 0.8282 14.34 43 0.86495 533 5.4309 0.7839 16 48 0.96572 444 5.4310 金刚石型 a = 5.4309 Å 例3：由金刚石测d值的指标化过程 例4 Galena (PbS) is Cubic, a=0.5931nm, Fe Kα (0.193728nm), following data were obtained, please index them and determine the type of lattice. Ni=sin2θi/K ，K=0.1937282/(4×0.593172)=0.0267 θi sin2θi Ni Take integer hkl 16.56 0.0812 3.0043 3 111 19.00 0.1059 3.969 4 200 27.39 0.2116 7.925 8 220 32.24 0.2871 10.75 11 311 34.24 0.3165 11.85 12 222 40.40 0.4200 15.75 16 400 45.00 0.5000 18.72 19 331 例5 XRD Data of Gold (cubic) at CuKα(0.154178nm) is following, indexing them and judge the type of lattice, calculate cell parameter. θi sin2θi Ni ×3 integer hkl 19.27 0.10896 1 3 111 22.37 0.14479 1.328 4 200 32.46 0.28804 2.642 8 220 38.93 0.39491 3.624 11 311 41.01 0.43063 3.952 12 222 49.22 0.57336 5.262 16 400 • 晶胞参数测定 • 1) 400: sin2θ=(λ2/4a2)N, • a= 4*0.154178/(2*0.7572)=0.407nm • 2) 200: • a=N1/2λ/(2sinθ) =2*0.154178/(2*sin22.37)=0.405nm • 3) θ=49.22 • d400=λ/2sinθ=0.101nm • a=4 d400=0.404nm. 例6 Some XRD Data of a cubic crystal at CuKα (0.154178nm) is following, some lines is dark and obscure ad using Debye method, indexing them and judge the type of lattice, calculate cell parameter. sin2θi Ni ×11 hkl 0.503 1 11 311 0.548 1.0895 11.98 222 0.726 1.44333 15.87 400 0.861 1.7117 18.82 331 0.905 1.7992 19.79 420 • Cubic-face-centered, a= N1/2λ/(2sinθ) = 4*0.154178/(2*0.7261/2) =0.362nm • 例8 XRD Data of a cubic crystal Fluorite (CaF2) at CuKα (0.154178nm) is following, indexing them and judge the type of lattice, calculate cell parameter. a=1.54178/2sin52.88 ×32 1/2=5.468. • 查得a=5.46; • Oh5-m3m θi sin2θi Ni ×3 integer hkl 14.14 0.0597 1 3 111 23.50 0.1590 2.66 8 220 27.88 0.2187 3.66 11 311 34.33 0.3180 5.33 16 400 37.91 0.3775 6.32 19 331 43.69 0.4770 7.99 24 422 47.12 0.5370 8.99 27 333 52.88 0.6358 10.65 32 440 56.51 0.6907 11057 35 531 v练习： v1、某方铅矿a=5.931Ǻ，在Fe Kα（λ=1.93728Ǻ）下得到如 下数据，将其指标化。 vΘ 16.56 19.00 27.37 32.24 34.24 40.40 45.00 v2、已知Au在Cu Kα（λ=1. 54178Ǻ）下的衍射数据，求：指 标化及a值。 vΘ 19.27 22.37 32.46 38.93 41.01 49.22 晶胞参数的测定 • 一、步骤： • 1、指标化——实际指标化或查PDF卡片，进 行指标化； • 2、选强线或高角区衍射线5-6条，分别求a； • 3、选合适的外推函数进行外推，常用 cos2θ。 • 二、校正误差的方法： • 1、图解外推法 • 图解外推法是从实验数据出发，根据误差 函数作图外推，以消除误差的方法。这种方法 对立方晶系物质应用起来特别方便。 • 2、最小二乘法 • 最小二乘法使用数学方法从实验点出发寻 求最佳直线或曲线的方法，原则上它可用来寻 找任何曲线，但先决条件是曲线的函数形式是 已知的。 X射线衍射分析的其他应用 1 区别晶态与非晶态 对于X射线发生衍射是结晶状态的特点，必须具有 周期性的点阵结构方能发生衍射。非结晶状态不具周 期性，故不能发生衍射。在X射线照相板上（不论何种 摄谱法），都得不到明显的衍射点或线条。因此，可 以用X射线衍射的方法来区别物质之晶态与非晶态。 %100´ + = ac c c AA A X 结晶度测定根据： 总衍射强度 = 晶相与非结晶相衍射强度之和 Ac ：晶相的衍射面积 Aa：非晶相的散射面积 Ic 衍射角2q 背景 Ia 衍 射 强 度 晶区衍射 非晶区衍射 Ic Ia v 2 鉴定晶体品种 v 每种晶体具有它自己特征的平面点阵间距离，因而对 一定波长的X射线衍射、并用一定大小的照相片来摄 谱时，每种晶体就具有它自己特征的衍射线（粉未 线），粉未线的相对强度也是晶体品种的特征。 • 3 区别混合物与化合物 • 每种晶体有它自己特征的粉未线，例如A、B混合 物的粉未图上即出现A与B各自的线条，说明有两固相 存在。若A、B化合成 AmBn，则有新的粉未线出现， 即有新相生成。根据此原理，可知两物相混合以后的 混合物或者是化合物。 • 4 测定材料中晶粒尺寸 不同晶粒尺寸 (a) >1m (b) ~1m (c) ~0.5m (d)~0. 1m 铝样品的衍射图 q l cos× = B kt 晶粒粒度测定 Scherrer（谢乐）公式 t ：在hkl法线方向上的平均尺寸（Å） k ：Scherrer形状因子：0.89 B ：衍射峰的半高宽（弧度） 2q B 得到Scherrer公式的方法之一是借用Bragg公式对 q进行微分： 2tsinq = l 2tcosqDq = l 实际峰宽应为零，故半高宽反映了q的变 化，令半高宽为B = 2Dq = D(2q) 故有： q l cosB tThickness == 以半高宽代表q的变化出自三角形模型。 如采用高斯分布，则应乘一系数： 89.0 cos = = k B kt q l B B 物质密度的测定 • D= ZN/AV =1.66ZN/V • Z-单位晶胞中的分子数； • N-分子式量； • V-单位晶胞体积（ A 3) • 例1：金刚石为等轴面心格子, a=0.356nm, D=3.53, 求C元素的原子 量。 • Z=3.56 3×3.53/1.66×8=12 • 例2：NaCl为等轴面心格子, a=0.564nm, D=2.16, 求Z • Z=2.16×5.64 3/1.66×58.45=4 • 练习Exercise • 1) SnO2 为 四 方 晶 体 , a =0.473nm, c=0.318nm. 在 Fe/Mn (l=0.193728nm)X射 线下, 下列哪些面网可以发生衍射: 111, 210, 003, 600, 107? (注意四方晶体的面网公式 为： 1/d2=(h2+k2)/a2+12/c2) SnO2 is tetragonal primary lattice, a =0.473nm, c=0.318nm. When exposed to X-ray of Fe/Mn (l=0.193728nm), which of following planes can diffracted X-ray: 111, 210, 003, 600, 107? (note: for tetragonal system crystals, the d can be calculated from formulae 1/d2=(h2+k2)/a2+12/c2) • 2) 金红石(TiO2) 为四方原始格子晶体, a = 0.458nm, c=0.295nm.在Cu/Ni (l=0.193728nm) X射线下, 下列哪些面网可以发生衍射: 111, 210, 003, 600, 107? • 2) Rutile (TiO2) is tetragonal primary lattice, a =0.458nm, c=0.295nm.When exposed to X- ray of Cu/Ni (l=0.193728nm), which of following planes can diffracted X-ray: 111, 210, 003, 600, 107? (note: for tetragonal system crystals, the d can be calculated from formulae 1/d2=(h2+k2)/a2+12/c2) • 3 NaCl 等轴面心格子, a=0.564nm, 其粉晶在 Fe/Mn (λ=0.193728 nm)X射线作用下, 试求产生衍射的面网 数，并写出其各自符号。 • NaCl is cubic face –centered lattice, a=0.564nm, its powders were exposed to X-ray of Fe/Mn (λ=0.193728 nm), to determine the number of diffraction, and write their symbols. • 4) 金刚石为等轴面心格子, a=0.356nm, 其粉晶在 Cr/V (λ=0.22909 nm) X射线作用下, 试求产生衍射的面网 数， 并写出其各自符号。 Diamond is cubic face – centered lattice, a=0.356nm, its powders were exposed to X-ray of Cr/V (λ=0.22909 nm), to determine the number of diffraction, and write their symbols.