直读光谱不确定度

2009.7CHINA EQUIPMENT T ECHNOLOGY科技纵横 【摘 要】通过实验对火花源直读光谱 仪法测定不锈钢中铬、镍、锰、硅、碳、磷、硫含 量不确定度的来源进行分析，并对不锈钢中 各元素的含量测定结果的不确定度进行评 定，确定和计算测定过程各不确定度分量。结 果表明，使用火花直读光谱仪测量不锈钢成 份的不确定度主要来源于标准物质定值不确 定度以及标准物质校准仪器试验的不确定度, 这两个因素来源于分析所用的标准物质以及 仪器的稳定性。 【关键词】不确定度，不确定度评定，火 花源直读光谱仪，不锈钢 不锈钢合金中，铬、镍、锰、硅、碳、磷、硫 元素作为一种常见的元素对不锈钢的性能有 着很重要的影响。这些元素的含量一直作为 判断不锈钢材性能好坏的重要的技术指标之 一。目前，对不锈钢材中化学成分分析方法有 多种,有化学分析法和仪器分析法,其中仪器 分析有分光光度法、原子发射光谱法和等离 子体原子发射光谱法等。而火花源直读光谱 仪测定不锈钢元素含量技术近年来已经相当 成熟，具有高智能化,无需用成套的标准样品 绘制标准工作曲线,只需要用相似的控制标 样进行点校准,测量过程简单、快速而准确等 特点。这些都是传统化学分析法所无法比拟。 因此，目前直读光谱分析在各种不锈钢材料 的元素分析上有了普遍的应用。但是，由于直 读光谱分析的特点，其分析结果测量不确定 的评定工作目前国内所做不多。为此，本文通 过火花发射光谱法测定不锈钢中铬、镍、锰、 硅、碳、磷、硫含量的测定,探讨对测量结果的 不确定度进行科学和合理评定和计算,提供 了评定过程所需的各参数的采集和计算方法, 从而对此评定结果的可行性和准确性进行了 科学的判断。 1.实验部分 1.1实验原理 火花台上的样品通过电弧或火花放电激 发生成原子蒸气，该蒸气中的原子与离子被 激发后产生发射光谱。发射光谱通过光导纤 维进入到光谱仪的分光室中，色散成各光谱 波段。根据每个元素发射的波长范围，通过火 花倍增管可以测量出每个元素的最佳谱线。 每种元素的发射光谱谱线强度正比于样品中 该元素的含量，通过光谱仪内部预先存储的 校正曲线可测定其含量，并直接以百分比浓 度显示出来。 1.2仪器主要工作参数 本实验使用 Spectro MAXx 型直读光谱 仪完成，其罗兰圆直径为 400mm，光栅刻线 3600条 /mm光栅，色散率 0.37 nm/mm (1 级 光谱 )，波长范围 120-800nm，光栅焦距 750mm，CCD传感器、UV 紫外光室; 氩气纯 度:99.998 % ,入口压力:0.7MPa, 环境温度为 25℃。 1.3实验方法 标准样品和试样均使用磨样机进行抛光 制样。仪器启动后充氩气 15 min ,保证激发环 境条件下，让仪器预热两个小时，使仪器到达 最佳稳定状态；分析工作前先用仪器配置的 ICAL标准化标样激发 5次,保证仪器处于最 佳工作状态；选择合适的工作曲线分析控制 标样；在控样分析基础上进行样品分析,取平 均值。 2.不确定度评定 2.1数学模型 Spectro MAXx型直读光谱仪对样品数的 据采集和处理采用全自动操作，测试结果直 接显示在计算机上。因此，按直接法建立与被 测量有影响的量的函数关系： Y=x+b x为测量值，Y为修正值，b为校正值 2.2不确定度来源分析 对测量的步骤分解,对测量结果产生影响 的因素进行考虑，火花源直读光谱仪测定不 锈钢中多种元素含量的不确定度来源主要包 括：(1)所使用仪器的稳定性，本例使用光谱 仪配置的光控标样进行多次实际光强的测 量，计算相对标准偏差，属于 A类不确定度； (2)测量的重复性：样品的制备(成分的均匀性 及制样表面的粗糙度)、样品含量的测定、光谱 标样含量的测定，包括样品本身以及操作者 对试样的激发操作点不同引起测试结果偏 差，这些可通过多次重复测定的标准偏差来 确定，属于 A类评定；(3)标样的不确定度：由 标准物质证书给出各种目标元素的不确定 度，属于 B类不确定度；（4）标样校正仪器的 不确定度；(5)光谱仪显示分辨力引起的不确 定；(5)环境的温度、湿度的变化，电流、电压 及仪器所需氩气流量的稳定性等引入的不确 定度。 2.3不确定度分量的评定 2.3.1仪器相对标准不确定度分量 Spectro MAXx直读光谱仪是通过仪器配 备的标准化样品的激发强度的相对偏差进行 仪器稳定性能评估的,若激发强度的相对标准 偏差≤1.5%, 则证明仪器已经达到稳定状态, 可以使用。用 Spectro MAXx自带的光控标样 测定谱线强度，根据仪器的 ICAL标准化操作 要求，连续测定 5 次，其测量结果分别为 97660，97738，97863，98034，97811，平均值为 97821.2 用贝塞尔公式计算 代入数值，计算出 S2=20010.7，S=141.5 因为强度平均值是在重复条件下多次测 量的，服从正态分布。本次测量次数为 5，则测 试自由度为 V=n－1＝5－1＝4，查 JJF 1059-1999《测 量不确定度评定与表示》的附录 A可知[1]，在 95％的置信水准时，t95(4)=2.78，因此 u1=S×t95 (4)=393.3 2.3.2样品重复测量引入的不确定度分量 对样品平行重复测量 10次，运用贝塞尔 公式进行标准偏差的计算。 重复测量平均值的标准不确定度： 相对标准不确定度: W－元素含量 10次测量的平均值。 样品各元素相对不确定度计算结果见表1。 表 1：样品重复测量数据 2.3.3标准物质化学值不确定度分量 标准物质化学值引起的不确定度可以从 标准物质证书信息得到，属于 B类评定。根据 文 /梁景志 黄镇泽 赵 剑 火花源直读光谱仪测定不锈钢中铬、镍、 锰、硅、碳、磷、硫含量的不确定度的评定 145 2009.7CHINA EQUIPMENT T ECHNOLOGY科技纵横 维护管理费，而随着上下水价格的提高，中水 的成本逐步接近上下水费。使用 1 m3的中水 就相当于少用 1 m3的上水，同时少排放接近 1 m3的污水，这就相当于 2 m3的上下水的价 格和维护费用，故利用中水是合算的。 7.结语 中水回用作为开源节流的有效途径，将 成为城市建筑给排水的发展趋势。首先在单 个建筑中应用单独循环方式；并在一些新建 小区中应用小区循环方式。走一条从小循环 到大循环，从新建区向旧城区，从缺水地区到 其他地区，从经济富裕地区向贫困地区的路 子，最终建立完整的城市中水系统。 参考文献： [1]王方东，李晓春，毕研刚，秦华中水回 用技术的研究与应用 中国资源综台利用 2006(2)Vol 24. No．2 : 17-18 [2]刘天齐．环境保护[M]．第 2 版 北 京：化学工业出版社，2000：106～125 [3]张啸楚,文屹关于住宅小区中水回用 的几个问题西南给排水 2005 Vo1．27 No． 3:33-35 [4]姜湘山 . 建筑小区中水工程 [M]. 北 京：机械工业出版社，2003：140 [5]喻青，赵新华，秦琦，薛岩 中水回用 及其应用研究 安徽农业科学 2006，34(12)： 2831—2833 [6]季洪瑞.天津市推行中水回用的对策 研究[D]. 2004, (04) . [7]车跃龙 住宅小区中水回用设计探讨 铁道劳动安全卫生与环保 2006 ,33(1): 28-29 作者简介： 要鑫（1982-），男，于 2004.7毕业于天津 城市建设学院，大学本科学位，现在天津津投 金厦房地产发展股份有限公司从事房地产开 发配套工程管理，助理工程师。 饶宁（1981-），女，于 2004.7毕业于天津 城市建设学院，大学本科学位，现在天津市赛 英工程建设咨询管理有限公司从事水处理及 给排水管网设计工作，助理工程师。 张玉（1982-），女，于 2008.2毕业于天津 城市建设学院，硕士学位，现在南京地下工程 建筑设计院有限公司从事水处理及给排水管 网设计工作，助理工程师。 标准物质证书上给出的信息，测量组数为 7， 所产生的不确定度为证书给出的标准偏差除 以 ，即 。则相对标准不确定 度计算公式为 ，其中 w为证书 给出的标准值。各元素的相对标准不确定度 进行计算结果见表 2。 2.3.4标准物质校准仪器的不确定度分量 对光谱标样进行测量校准, 校准次数为 10次,运用贝塞尔公式进行标准偏差计算。由 于 10次测量是在重复性条件下进行的，根据 文献资料[2,3]，重复性条件下多次测量结果 的平均值作为测量结果的最佳估计值，标准 不确定度可以表示为测量结果的标准偏差除 以测量次数的平方根表示。因此标准不确定 度: 标准物质校准的相对标准不确定度: 计算光谱标样中各元素测量的相对标准 不确定度计算结果见表 2。 2.3.5仪器读数引起的不确定度分量 仪器的最小读数即仪器显示的最小单 位，按矩形分布，其不确定度 u5为仪器最小读 数除以 ，本仪器的最小读数为 0.0001,各元 素由仪器读书引起的不确定度列于表 2。 表 2：不确定度计算值 3.合成相对标准不确定度 由于上述各个对不确定度影响的因素相 互独立,即各个分量无关,因此用方和根求合 成相对不确定度。合成相对标准不确定度即： 各元素的计算结果见表 2 4.扩展不确定度评定 光谱分析不锈钢合金中各元素的含量,其测量 不确定度为正态分布, 取置信水平 P=95％,包 含因子 K = 2 ,因此相对扩展不确定 U=Kurel,c。 5.测量不确定度的表示 不锈钢中各种元素的测量不确定度表 示： x=x (1+U)%(置信水平 95％，包含因子 K=2),评定结果见表 3。 表 3：测量不确定度评定结果 6.结果讨论 （1）本文使用 Spectro MAXx直读光谱仪 对不锈钢成份测定不确定度进行评估,其测量 结果不确定度由多个不确定度分量组成。比 较分量的大小,可明显看出,不锈钢成份测量 不确定度主要来源于标准物质定值不确定度 以及标准物质校准仪器试验的不确定度,这两 个因素来源于分析所用的标准物质以及仪器 状态；其次，样品重复测量的不确定度，主要 是由于样品的均匀性所产生。因此，在测量过 程中应尽量选用与分析样品有相似的分析过 程和化学成份的标准物质，且标准物质的化 学成份必须稳定、均匀；同时，应使仪器的工 作环境保持一致，使仪器保持在最佳的工作 状态，有利于测量结果的稳定性和重现性，降 低仪器不确定度分量的影响。 （2）本文建立起的不锈钢成份不确定度 分析不确定度的评估方法将不仅可满足实验 室认证认可对测量不确定度的要求,同时对实 验室其它项目如化学分析测量不确定度的评 估有参考作用。 参考文献： [1]国家质量技术监督局. JJ F1059 - 1999 测量部确定度评定与表示〔S〕.北京:中国计量 出版社,1999:13;24. [2]倪育才.实用测量不确定度评定[M]. 北京:中国计量出版社,2007:61. [3]李鹤 WLD-4C型光电直读光谱仪测 定碳钢中硅含量的不确定度评定 [J]. 分析仪 器,2008,5:50. 作者简介：梁景志，（1980年 -），主要从事 产品质量检验工作。 （作者单位：广东省产品质量监督检验中 心） （上接第 135页） 146