布朗运动

43 布朗运动 华东理工大学化学系 胡 英 43.1 引 言 1827 年，英国植物学家布朗(Brown R)在光学显微镜下发现了悬浮 在水中的花粉颗粒进行着无休止的不规则运动，他正确地将这种以后被 称为布朗运动的起因归结于物质的分子本性。但争论一直延续，直到 1888 年古艾(Gouy G)做了排除了其它可能原因如机械振动、对流和光照 的实验后，才告消除。正如佩兰(Perrin J)在 1910 年指出的，颗粒的独立 运动并不受到密度和组成的影响。 在《物理化学》6.4 中对布朗运动已有了初步的讨论，导得了爱因 斯坦 (Einstein A)- 斯莫鲁霍夫斯基 (Smoluchowski M von) 方程， Dtz 22 >=< ，其中 >< 2z 是颗粒在 t 时的均方位移，D 是扩散系数； 又导得斯托克斯(Stokes G G)-爱因斯坦方程， ) π6/( LrRTD η= ，r 是颗 粒半径，η 是粘度。在本章中将进行更深入的介绍。我们将从计入随机 力的朗之万(Langevin P)方程开始，首先对单个粒子的运动解出其速度和 位移，并引入时间相关函数；然后讨论在位形和速度相空间中找到颗粒 的概率，导出其随时间的演变，得出扩散方程。最后在结语中简要提及 不同颗粒运动间的相关。对布朗运动的进一步了解，将为研究稠密流体 包括高分子熔体中的传递打下良好的基础。 43.2 朗之万方程 设在粘度为η 、密度为 ρ的流体中，有一半径为 a 质量为 m 的中 性球体颗粒漂浮着，颗粒密度可视为与流体密度相同，因此有 3/4 3ρam π= 。如果时间尺度比起 ηρ /2a 足够长(后者称为粘滞弛豫 viscous relaxation，来源见后)，运动的幅度又比 a 小时，这时流体的粘 滞响应可用准稳态的斯托克斯拖曳力来示，可以应用斯托克斯定律 uf aηπ= 6 ，f 即拖曳力或摩擦力， td/dru = 是颗粒的运动速度，r 是 位置，f、u、r 均为矢量。这种处理将流体分子作用于颗粒上的力分解 为两部分：一是平均的拖曳力 f ，另一个则为随时间涨落的随机的布朗 43–2 43 布朗运动 力 )(B tf ；这两个力与颗粒运动的惯性力 tm d/du 互相平衡。可写出： )(6 d d B tat m fuu =π+ η (43-1) 这就是郎之万方程。 1．朗之万方程的求解 首先列出边界条件 0=t ， 0=r ； −∞=t ， 0=u (43-2) 前者是指定 0=t 为零点，后者则保证在所研究的时间中系统已达热力 学平衡。式(43-1)是一个标准的一次线性型常微分方程。在式(43-2)的边 界条件下，解为 ( ) ( ) tttt m t t ′′′−= ∫ ∞− )d( exp exp1)( B fu ζζ (43-3) 式中 ( )2 296 ama ρηηζ =π= (43-4) 由式(43-3)可见，速度正比于 ( )t exp ζ− ，当 ηρ / 2at >> ，即时间尺度 比粘滞弛豫足够长时，exp项衰减很快，说明速度 ( )tu 只有一个很短的 记忆。 2．布朗力的统计特性 式(43-3)右面的积分中，还有布朗力 )(B tf ，它是由于流体分子撞 击颗粒而产生的快速涨落的随机力，它的时间尺度是分子运动的尺度， 对水来说为 s10 13− ，而我们研究的颗粒运动有较长的时间尺度，粘滞弛 豫对于一个半径为 m1.0 μ 的在水中的颗粒约为 s10 9− 。因此起作用的将 是布朗力的统计特性，它可表示为： 0)(B =tf (43-5) )( )()( BB ττ δ=+ Fff tt (43-6) 前一个式子说明布朗力是完全随机的，它的系综平均值为零。式(43-6) 则是布朗力的时间相关函数，其中 )(τδ 是 Dirac delta 函数，当 0≠τ ， 0=)δ(τ ，并且 ( )∫ ∞∞ =δ - 1d ττ 。式(43-6)说明布朗力之间是不相关的， t 时的 )(B tf 与 τ+t 时的 )(B τ+tf 相乘的系综平均值为零；而 )(B tf 的均 方值等于F ， δFtt == Fff )()( BB (43-7) 43.2 朗之万方程 43–3 由于 Bf 是矢量，矢量的直积①是张量，因此 F 是一个张量，δ 也是一 个张量，其元素为 Kronecker delta ijδ ，当 ji = 为 1， ji ≠ 为零。式(43-7) 表明布朗力有下列均方值， Ftftftf zyx === )()()( 2B2B2B (43-8) 0)()()()()()( BBBBBB === tftftftftftf xzzyyx (43-9) 3．速度的自相关函数(velocity self-correlation function) 由式(43-3)可知，由于 )(B tf 是随机力，因而速度的瞬间值 )(tu 实际 上意义并不很大，重要的是它的统计性质。定义速度的时间相关函数( )τR ，称为速度的自相关函数，它是一个张量， )()()( ττ += tt uuR (43-10) 写 )(τR 而不是 ),( τtR ，是因为下面将证明 R 与 t无关。以式(43-3)代入， ( ) ( )[ ] ( ) ( )∫ ∫∞− +∞− ′′′′′′′′+′−= t t tttttttm BB2 ddexp 2exp1)( τ ζζτ ffR (43-11) 而由式(43-6)可知，布朗力的时间相关函数是一个 Dirac 函数，只有当 t ′ 与 t ′′ 相等时，才有一很窄的峰值 F 。因此，积分时人为控制 t ′与 t ′′ 同 步，即将 t ′′ 减去τ 。令 tt ′′+′=ξ ，式(43-11)变为 ( ) ( )[ ]∫ ∫∞− ∞− ′′′−′′+′−= t t tttttm 2 ddexp 2exp1)( FR τζζτ ( ) ( ) ( )∫ ∞−−−= ttm 2 2 d exp exp 2exp 2 1 ξζξτζζ F ( ) ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ π−π=−= τ η ητζζ m a amm 6exp 12 exp 2 2 FF (43-12) 可见式右的 t已经消失，速度的自相关函数与 t无关。式(43-12)表明， 与式(43-3)类似，当 ηρ /2at >> ，自相关函数随τ 的增长快速衰减。 式(43-12)中的F 是什么，可利用速度的均方值加以确定。按能量均 分原理，见《物理化学》12.7.1 (2)，当达到热力学平衡时，热运动能按 自由度均分。对于一个颗粒，每个自由度应分得 2/kT 。可以为动能写 出 22 δkTm =uu (43-13) ① ff 是两个矢量的直积(dyadic)，结果得张量，其组分为 jfif 。在笛卡儿坐标中， zyxji ,,, = 。 43–4 43 布朗运动 代入式(43-12)，取 0=τ ，得 δakTηπ= 12F (43-14) 回代式(43-12)，得速度的自相关函数， ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ π−= τητ m a m kT 6expδ)R( (43-15) 根据δ 的特性，有 ( ) ( )mamkT tutututututu zzyyxx τη τττ π−= +=+=+ 6exp )()()()()()( (43-16) 0)()()()()()( =+=+=+ τττ tutututututu xzzyyx (43-17) 43.3 布朗运动中颗粒的位移 实验直接观察颗粒的运动速度十分不易，通常测定一定时间 t后颗 粒的位移 r ，设 0)0( =r 。与 u 同样， r 也是在随机涨落，它的系综平 均值为零， 0)( =tr 。实验测得的是它的均方值 )()( tt rr ，它可利用 下面的关系式推导， ∫= tttt 0 )d(2 d)()(d ττRrr (43-18) 这个式子可简单证明如下：先看式(43-18)的右面， )()0(2)d()0(2d)()0(2)d(2 0 0 0 t ttt ruuuuuR === ∫∫∫ ττττττ (43-19) 再看式(43-19)的左面， )()(2 d)( d)(2 d)()(d tttttttt rurrrr == (43-20) 比较两式，前式有 )0(u ，后式则为 )(tu ，但 u 与 r 并不相关，因此这两 个系综平均值实质上是一回事，这就证明了式(43-18)。 以式(43-15)代入式(43-18)， ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ π−−π=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ π−= ∫ tm aakTm amkTttt t η ηττ η 6exp1 3 d 6exp2)()( d d 0 δδrr (43-21) 如果时间比粘滞弛豫足够长， ( )amat ηηρ π=>> 4/3/2 ，上式简化为 a kTtt t ηπ= 3)()( d d δrr (43-22) 43.4 扩散方程 43–5 由 0 到 t积分此式，注意 0)0( =r ,得 t a kTtt ηπ= 3)()( δrr (43-23) 根据δ 的特性，可写出 t a kTtztztytytxtx ηπ=== 3)()()()()()( (43-24) 0)()()()()()( === txtztztytytx (43-25) 均方位移与时间成正比。 43.4 扩散方程 布朗运动不同于宏观层次所观察到的由于各种梯度而引起的物质 传递或扩散，它与密度和组成并没有直接关系。但是本节将看到，物质 传递的规律与布朗运动有密切联系，后者构成了前者的基础。 扩散产生的物质通量将引起浓度变化。浓度是一个统计量，从统计 力学的角度，更确切地是确定找到颗粒的概率密度，符号用 P。在完整 的相空间中，它是位置 r 、速度 u 和时间 t的函数，即 ),,( tP ur 。从实 用的角度，常常是只需要知道位形空间中的概率密度 ),( tP r ，或速度空 间中的概率密度 ),( tP u 。所谓扩散方程，就是描述在各种梯度存在的条 件下，概率密度 P如何随时间变化的方程。 1．位形空间中的扩散方程 为建立扩散方程，先要引入跃迁概率密度(transition probability density)的概念， )Δ,Δ(tr tP r ，它是颗粒在时间间隔 tΔ 中位移了 rΔ 的概 率。按归一化，对一定的 tΔ ，有 ( ) 1Δ d Δ,Δtr =∫ rr tP (43-26) 如果时间间隔 tΔ 相对于粘滞弛豫足够长，按式(43-23)， ( ) t a kTtP Δ 3 Δ dΔΔΔ,ΔΔΔ tr ηπ== ∫ δr rrrrr (43-27) 现在来求位置仍在 r 而时间变为 tt Δ+ 时找到颗粒的概率密度 )Δ,( ttP +r ，它可按下式由跃迁概率密度求得， ( ) ( ) ( ) rrrrr Δ d Δ,Δ ,ΔΔ, tr tPtPttP ∫ −=+ (43-28) 此式表示，它是在时间间隔为 tΔ 时，从空间各个位置上跃迁至该位置 r 43–6 43 布朗运动 上的总和。将 ),Δ( tP rr − 按 rΔ 展开为 Taylor 级数， ( ) ( ) L−+−=− • PtP ∇∇∇ :rrrrrr ΔΔΔ,,Δ 2 1 (43-29) 式中 P∇ 是 P的梯度， •代表数性积或点积②， rrΔΔ 和 P∇∇ 分别是两 个矢量的直积，是张量，:则是两个张量的数性积③的符号，得标量。如 果只计一维，例如 x，相应有 ( ) ( ) ( ) L−∂ ∂+∂ ∂−=− 2 2 2Δ 2 1 Δ,,Δ x Px x PxtxPtxxP (43-30) 另一方面，也可将 )Δ,( ttP +r 按 tΔ 展开为 Taylor 级数， ( ) ( ) L+∂ ∂+=+ t PttPttP Δ,Δ, rr (43-31) 以式(43-29)代入式(43-28)，注意 ),(dΔ)Δ,Δ(),( tr tPtPtP rrrr =∫ ，将 结果与式(43-31)比较，两式的 )Δ,( ttP +r 和 ),( tP r 均消去，得 ( ) ( ) L−+ −=∂ ∂ ∫ ∫ • PtP PtP t Pt ∇∇ ∇ :rrrr rrr dΔΔ,ΔΔΔ dΔΔ,ΔΔ Δ tr2 1 tr (43-32) 式右第一项为零，这是因为 rΔ 可正可负，而 )Δ,Δ()Δ,Δ( trtr tPtP rr −= 是 对称的。以式(43-27)代入，得 ( ) ( )tP a kTP a kT t tP , 66 , 2 rr ∇π=π=∂ ∂ ηη ∇∇:δ (43-33) 式中 2222222 /// zyx ∂∂+∂∂+∂∂=∇ 是拉普拉斯算符。式(43-33)就是 在位形空间中的扩散方程。 在《物理化学》6.3 中，我们曾导出费克第二定律，式(6-19)， 22 zcDtc ∂∂=∂∂ (43-34) 式中D是扩散系数。比较式(43-33)和式(43-34)，注意 P正比于 c，得 )6( akTD ηπ= (43-35) ( ) ( )tPDttP , , 2 rr ∇=∂∂ (43-36) 式(43-35)即斯托克斯-爱因斯坦方程，见《物理化学》式(6-43)。式(43-36) 则表明，位形空间中的扩散方程也就是费克第二定律。 ② P∇•rΔ 是矢量 rΔ 与矢量 P∇ 的数性积或点积， zPzyPyxPxP ∂∂+∂∂+∂∂=• /Δ/Δ/ΔΔ ∇r ，结 果为标量。 ③ 两个张量 A 和 B 的数性积 ∑ ∑= i j ijBijABA : 。 43.4 扩散方程 43–7 现在来求解扩散方程。设 0=t 时有一颗粒处于原点，相当于引入 初始条件， ( ) ( )rr δ=0,P (43-37) )δ(r 为 Dirac delta 函数。求解式(43-36)可得 ( ) ( )( ) ( ) ( ) 2/3 2 2/3 4 4/exp 4 4/exp, Dt Dtr Dt DttP π −=π −= • rrr (43-38) 式中 2r=• rr 。由式可见 ),( tP r 随 t呈高斯型分布(Gaussian)。这个式子 就是《物理化学》中的式(6-37)， ( ) ( ) ( ) 2/12 44/exp, DtDtztzP π−= (43-39) 但此式是一维的，而式(43-38)则为三维空间的。式(43-38)得到很好的实 验验证。参见《物理化学》图 6-9 佩兰关于聚苯乙烯乳胶在水中的布朗 运动的结果。 2．扩散系数与速度的自相关函数 以式(43-35)的斯托克斯-爱因斯坦方程代入式(43-23)，得 tDtt 2)()( δ=rr (43-40) 这就是爱因斯坦-斯莫鲁霍夫斯基方程，即《物理化学》的式(6-39)， Dtz 22 = 。 将式(43-40)对 t求导， δDttt 2 d)()(d =rr (43-41) 代入式(43-18)，得 ∫∫ == ttD 0 0 d)()0()d( ττττ uuRδ (43-42) 或 ∫∫∫ === t zzt yyt xx uuuuuuD 0 0 0 d)()0(d)()0(d)()0( ττττττ (43-43) 或 ∫= tD 0 31 d)()0( ττuu (43-44) 这些式子将扩散系数与速度的自相关函数联系起来。在本第 44 章时 间相关函数一章中对这一问题还将展开进一步讨论。 3．速度空间的扩散方程，福克-普朗克方程(Fokker-Planck equation) 本小节要介绍 ),( tP u 的变化规律。推导过程与位形空间的基本相 同，类似于式(43-28)，首先写出 43–8 43 布朗运动 ( ) ( ) ( )∫ −=+ uuuuu dΔΔ,Δ,ΔΔ, tr tPtPttP (43-45) 式中 )Δ,Δ(tr tP u 是在时间间隔 tΔ 中，速度变化 uΔ 的跃迁概率密度；然 后再将 ),Δ( tP uu − 和 )Δ( tP +tu, 分别按 uΔ 和 tΔ 展开为 Taylor 级数； 其中还应利用 uuΔΔ 的特性。最后可导得 ( ) ( )[ ] ( )tP m kTtP t tP uu , ,div , 2 uuuu ∇+=∂ ∂ ζζ (43-46) 即速度空间的扩散方程，或福克-普朗克方程。式中 udiv 是在速度空间 中的散度， 2u∇ 是速度空间的拉普拉斯算符， DmkTma //6 =π= ηζ 。 设 0=t 时 0=u ，这时，式(43-46)的基本解为： ( ) [ ] [ ]⎥⎥⎦ ⎤ ⎢⎢⎣ ⎡ −−−⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ −−π= ) 2exp(12 exp ) 2exp(12 , 22/3 tkT m tkT mtP ζζ u u (43-47) 可见 ),( tP u 随 t也呈高斯型分布。当 ∞=t ，系统达到热力学平衡， ( ) ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ π= kT m kT mP 2 exp 2 22/3 u u (43-48) 如不计方向，还应乘以 24 uπ ， ( ) 222/3 2 exp 2 π4 u kT mu kT muP ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛−⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ π= (43-49) 两式分别是麦克斯韦速度分布和速率分布，后者见《物理化学》的式 (14-12)，符号用 )(uf 。 4．相空间的扩散方程 更普遍地应研究 ),,( tP ru 的变化规律，得相空间的扩散方程，它由 Chandrasekhar S 导得， ( ) ( ) P m kTPPP t tP uuur 2 div ,, ∇+=++∂ ∂ •• ζζ uKuru ∇∇ (43-50) 式中 r∇ 和 u∇ 分别为位形空间和速度空间中的梯度， K 是作用在粒子 上的外力。这个方程在研究稠密流体的传递性质时构成重要基础。 43.5 结 语 布朗运动的理论是非平衡态统计力学的重要。最基本的方程是 43.5 结 语 43–9 朗之万方程。非平衡态统计力学处理的对象是偏离平衡的系统，它随着 时间推移从不平衡趋向平衡。研究此类系统的动态行为可以采用具有大 量自由度(因为有大量粒子)的力学方程，更有效地则是采用统计力学方 法，求解朗之万方程就是这种方法。朗之万方程与一般确定性的力学方 程不同，其中含有一个随机变化的力，即布朗力，因而被称为是随机微 分方程(stochastic differential equation)。求解时为了得到可与实验比较的 结果，要利用一些统计量，如均方速度等，后者按能量均分原理已经确 定。研究布朗运动的意义，已经远远超出对那些颗粒的无休止的随机运 动的兴趣，它是近代传递过程理论的基础。它所得出的扩散方程以及时 间相关函数，已经成为研究传递过程的出发点。特别是后者，即时间相 关函数，它在非平衡态统计力学中的地位，就像配分函数在平衡态统计 力学中的地位一样。 在《物理化学》中，也介绍了布朗运动，但主要是针对颗粒的位移。 本章的内容更为基本和全面，它对速度和位移进行了全方位的讨论。但 是本章的推导都是针对一个独立的颗粒，这只有在比较稀薄或浓度比较 稀时才是正确的。当密度升高或浓度增大时，由于流体力学的因素，也 由于颗粒间有相互作用，不同颗粒的运动之间将互相关联。例如写出某 一颗粒 i的郎之万方程时， ( )t t m i N j jij i B 1 d d fuf u =+ ∑ = • (43-51) 就要考虑到所有颗粒的运动所产生的作用于颗粒 i 上的拖曳力或摩擦 力， jij uf • 就度量了颗粒 j对颗粒 i的影响。当两个颗粒互相耦合时， 可以将它们的运动组合分解为两颗粒质心的平动、两颗粒的振动和转动 等。在极端的情况下，例如两个颗粒永久性地互相接触，则振动没有了， 但仍有转动。可以据此研究转动布朗运动，并推导出均方旋转角度随时 间变化的确定关系。研究不同颗粒运动间存在相关的布朗运动，是当前 的热点。 参考资料 1. Russel W B, Saville D A, Schowalter W R. Colloidal Dispersion. Chap 3. Cambridge: Cambridge University Press, 1989 2. McQuarrie D A. Statistical Mechanics. Chap 20. New York: HARPER & ROW, 1973 3. Chaikin T C, Lubensky T C. Principles of Condensed Matter Physics. Chap 7.5. Cambridge: Cambridge University Press, 1995