氨基硅油的结构分析

VOI_l 2 t996 分析科学学报 No．3 ⑥ 氨基硅油的结构分析 刘燕军 ／柬芳 (天津纺织工学院 ，天津 ，300 160) A liil!ll文以 si NMR获辑硅 枷 ．竖 Gc—MS分析 后辑 到 了原 关键词 毛查壁 碱裂辫 油的聚合度 ，再使样品经碱裂辫后转化为三 甲基硅醚行生 氨基硅油在纺织品后整理、日用化妆品、皮革、造纸等行业有广泛的应用 ，其分子量 大小和取代基的结构对其应用性能有很大影响 ．本文结合核磁共振和 GC—MS联用测定 了氨基硅油的结构 ．首先以”Si NMR获得硅油的聚合度 DP，再经碱裂解使硅油的各个链 节断裂 ，并转化为相应的三甲基硅醚衍生物，用GC-MS测定它们的结构 ，进而全面地获得 硅油的结构信息 ． 实 验 部 分 l 样品 经柱色谱分离所得的未知结构氨基硅油 ． 2 Si NMR测试 破器 ；BRUKER AC—P 200MHz；溶剂：CDCIa；方法：反转门去偶技术(加入弛豫试剂)． 3 (3C—MS联用j貔4试 3．1 样品处理 取 50一lOOmg样品于小称量瓶中 ，加入 5mL六甲基二硅氧烷(HDS)， 2mL4moL／LKOH甲醇 ，加盖 ，用磁力搅拌器搅拌 4h(微加热)，加入 5mL水 ，静置分层 ，取 上层油层做色谱分析 ． 3．2 G-C—MS测试 仪器；英国ZAB—HS气相色谱一质谱联用仪 ；GC条件 ：50m长，OV—i01 毛细管柱 ；载气 ： ；柱温 ：程序升温 70—200C；速度 ：5-6C／min；进样 口温度 ：300"C；MS 条件 ：电离方式 ：EI70ev；分辩率 ：l 0000；质量范围：2000；扫描速度 ：150／0．1s． ． 结 果 与 讨 论 ’ l SiNMR测试 普通的二甲基硅油与样品的 Si NMR化学位移见Table 1．比较二者共振峰，可佐现 样品缺少 6在 6附近的端基M共振峰 ，同时在 6⋯ 22 2401处多了一个小共振峰；强度 收穑 日期 I1996—05一O7 2l 3 维普资讯 http://www.cqvip.com 与M D。共振峰强度相同 ．M D。的强度应与端基 M 相同⋯，则样品存在 M—D 共振峰就 应 出现端基峰 ．由此判断 5-- 22．24 01的共振峰为端基 的共振峰 ．它 由于硅原子连接 了 某种取代基而使化学位移向高场移动 ．图中未发现三官能度的硅核(6在 60左右)，固 此 ，样品为直链硅油 ．(M：MeaSi--D；--O--Si(Me) o ，M 表示硅原子上有 R取代基的 端基 ，M—D’表示与端基 M相连的 D链节)． Table 1 ~~omparislon 0t lhe ehesnlcal shifts[or dlmethysiloxAne and~mple 以 M—D。为基准 ，可计算出样品的聚合睦‘ ：DP一2×l9．321／4．438=8．7 2 GC—MS联用分析 F ．1是样品经裂解得到的各衍 生物色谱图 ，79 和 8d 为双蜂 ，二者 的质谱 图证 明它们是 同一物质一 HDS． 大多数硅氧烷的分子离子峰很小 甚至没有 。而常常以(M—Me) 离子 2D 180 峰确定它的分子量 ，在各色谱峰相应 Fj 1 G撼chrmnI10g唧hy$p鲥rnln 0l fhe dee咖p。耐 的质谱图中 ，除 113 外 。它 们的质谱 mpIe 图中均含质荷比为 45，59或 73的甲 基硅氧烷特征峰 ，因此 ，这些物质均含硅甲基 ．其中 79 、1 72 、296 、311 峰的质谱 图中 最大质荷比都相差 74个质量单位 ，即一个 D链节，因此它们为同系物 其归属见Table 2 Table 2 IⅢ lrm 79 ．172 ．296 ，31】 (M is molecula weightt wb皿h is gained from m／z ot(M —Me) ion) 1l 0 峰的质谱图中，最大质荷比为 l 63，并且在 m／z=1 47处有 (M一31) 碎片离子 峰 ，m／z=133有 (M—Me一30)一的碎片离子峰 ，它们同属于只含一个甲氧基的硅氧烷形成 的碎片离子峰 因此 ，llO 结构为 MesSiOSLMe OMe 在 58 峰的质谱图(Fig．2)中，最大质 荷 比的峰(m／z一147)其丰度很 小，固此 不是丰度很大 的(M Me) 峰 ，而是分子离子峰 M一，由于其质荷比为奇数 ，因此 58 中含 N，即 58 为含 N取代基的硅氧烷 ．当硅氧烷中 硅上连接的不仅是甲基 ，还有取代基(R)时 ，分子总是首先失去取代基 R形成丰度很高的 21 d 砣 一 ， 维普资讯 http://www.cqvip.com (M—R)一碎片离子峰 ；Fig·2中，m／z=89即为(M—R)一离子峰 ．失去的取代基质量数为 58，分子式可能为 caHsN；Fjg·2的低质量端还有胺的特征峰 rn／z=dd ． 取代基结构 为 cH cHzNHCHa同时 ，在 m／z=59处发现了(M—R—CH O)一碎片离子峰 ．说 明 58 含 甲氧基 ．故 58 结构为： CH2CH~NHCH。 l CH3一 Sj— CHa l OCH — -上 —一 一JIL I i z M椰 l●peclrum of 58 其电离方式如下 ： CH3 s--Si r—m～cH。NHCHa击 (M一盯 (M—R—CH oI c B断裂 一 cH2一NH CFh m／z=44 如上所述·58 和110 峰代表的衍生物中都含有甲氧基，而原样品经红外测试未发现 甲氧基的吸收峰(28d0，ll90cm )，因此它们是由于碱处理时 ，反应不完全引起的 ． 13 经计算机检索为 cHa—c0一CH=C一(CH。) ，是样品中的杂质 ． T~ble 3 S∞ r馏 of chromatolpmphl~peal~ 经过上述分析·由各衍生物的分子式可以推出样品的分子结构．首先，各色谱峰可能 的来源见 Table 3·前述样品的 ’S／NNfR谱中未发现有 M Si一端基 ．因此 ，79 和 8d”仅为 过量的 HDS．样品分子结构为 ： 眦 叫 ㈣ ～ ． 吼 维普资讯 http://www.cqvip.com 参 考 文 献 1 Chem．Ana1．(N．Y )The Analytical Chemistry of Silicone~，New York． 1 991 2 晨光化工研究院有机硅缩写组 ；《有机硅弹性体 l厦聚合物 ．北京 ：化学工业 出版社 。1 986：235 3 SandraP．．VevzeleM．。J．Hi曲 ．Resolut．Ch／omatogr．，】985。B(0)：5l3 d 赵瑶兴 ，孙样玉 ‘《光谱解析与结构分析》，北京 ：中国科学技术出版社 ，1992：49 Construction Analysis of Amino—Silicone Ge Qi，Liu Yanjun，Shen Yongfang ( n却 h~ilute Textile Sci．elwe and Technol~jy，7 如 ，300J60) Abstract The DP of sample was attained by ∞Si NMR．The construction of amino—si1icone was characterized by the decom posing by alkaline hydrolysis and converting into trimethylsilyl deriva— tives，which was analyzed by GC—M S． Keywords Amino—silicone．Alkaline hydrolysis，TrimethyIsilyl derivatives Si NM R ，GC—M S 欢迎订阅《分析测试仪器通讯》 由中国分析测试协会主办的《分析测试仪器通讯》L991年创刊 ，为国家科委批准的全 国性正式科技 期刊，国内统一刊号CN 11-355i／rH．国际刊号 ISSN 1006—2750。主要报道分析测试仪器领域的新仪 器，新技术和新方法等研究成果}交流仪器维修、功能开发和管理等方面的经验I不定期发布中国分析测 试协会对国内外厂家分析测试仪器的评议结果·传播分析测试仪器方面的各种信息，以促进国产仪器的 发展 ，加强仪器管理和提高分析测试技术水平 ． 《分析测试仪器通讯》设有 仪器研制与改造、新技术新方法应用、维修技术与经验、仪器评议与评论、 零部件国产化、技术讲座、仪器市场信息、读者信箱等固定和灵活栏目、突出实用性和技术普及性 《分析测试仪器通讯》杂志适台于从事分析测试仪器研胡、改造、维修、使用和管理的广大科技人员及 管理干部阅读 ． 《分析测试仪器通讯》为季刊 ，16开车，1997年定价为 d．D0元／本，全年 【6 00元 ．欲订阅者请与机 电部机械科技情报所期刊联台征订办公室联系，地址：北京(100057)百万庄路 22号．也可与编辑部联系 索取订单或直接忙款到编辑部 ．编辑部地址 ；北京 (100037)阜外百万庄路 26号 ．中国地质科学院岩矿测 试技术研究所 ，电话 ：(010)8311133·218 J 2l 6 维普资讯 http://www.cqvip.com