硼酸盐化学ⅩⅩⅩⅠ——MgO·2B2O318MgSO4H2O过饱和溶液结晶动力学研究

溶液!69E时 _DR<7==$校正 _D计7I‘U比重瓶!容积用蒸馏水进行校正4计算密度 时使用校正容积$7]OfB=96型控温磁力搅拌器7 -7) 分析方法 固G液样化学分析按文献LJM中的方法进行4用铬黑 g指示剂 h[gH络合滴定镁4加入甘露醇后 用 de@D滴定硼4硫酸钡重量法测定硫酸根7 -7+ 实验步骤 iaP765 高 等 学 校 化 学 学 报 da73 6996年 3月 ODh>jOHUf@kYdHU@lODjdhChkdjihYCjgjhC 3=N mmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmm 63 万方数据 !"#"! 结晶动力学实验 称取需要量的 $%&’()*+,’和 +#-’#及具溶解活性的 $%’和二次蒸馏 水"先将 $%&’()*+,’溶于一定量的水中.置于可控温磁力搅拌器上.于 /01左右搅拌.加入 +#-’#.分多次加入 $%’.直至完全溶解"用 (2玻璃砂芯漏斗趁热抽滤.将滤液转入带磨口塞的玻璃 瓶中.在恒温槽中密封静置"在无外界扰动情况下.当见到硼酸盐开始结晶析出时.每隔一定时间.通 过 #2玻璃砂芯管吸取液样进行化学分析"同时用比重瓶法测定溶液密度.3+&4!05数字酸度计测定 溶液 3+值.一直进行到溶液中硼的含量不再变化为止" !"#", 固相鉴定 在处理从 $%’)6-,’#4$%78,4+,’过饱和溶液在 01和 ,01结晶析出固相时. 使用乙醇4乙二醇9体积比 !:!;混合溶剂效果良好"采用同样方法处理 $%’),-,’#4$%&’(4+,’过 饱和溶液在 01和 ,01结晶析出固相时不仅发生盐析作用.而且使析出晶粒变成胶粘状物"经过试 验.选用乙醇水溶液9体积比 !:!;与同体积的分离母液混合 !*<后未出现盐析现象" 结晶动力学实验结束后.用 (2玻璃砂芯漏斗进行固液分离.用乙醇水溶液9体积比 !:!;洗涤固 相至无 &’,=( 9用 ->78,检查;.然后分别用无水乙醇和乙醚洗涤 ,次.于室温放置 !?使之松散.转入 真空干燥器中.在低于 (01恒重后进行化学分析.用红外光谱9@ABCDE4F8GAB./H#;.I射线粉末衍射 9日本理学 J$5I4,(00;和热分析9KALMNO<4PAB>LAQ>R&S5((T7;进行物相鉴定" U 结果与讨论 U"V 结晶析出固相 为了确定 $%’),-,’#4!HW$%&’(4+,’过饱和溶液在 01和 ,01时结晶析出固相.在实验过 程中.同时用另一反应瓶9盛有相同的起始溶液;专门对析出固相进行观察"当固相开始析出后.间隔 给定时间取固样.用有机溶剂处理后进行物相鉴定"结果表明.只析出一种白色松散的细小晶粒"结 晶动力学实验结束后.分离固相.01时的固相编号为 &!.,01时为 &,"固相化学分析结果9表 !;与 理论值吻合.I射线粉末衍射X红外光谱和热分析结果表明.&!和 &,均是章氏硼镁石" YZ[\]V _^]‘abZ\bc‘dceafacgchec\aid_Ze]e Kj" 7jG3jNDLDjE k9$%’; 9W; k9-,’#; 9W; k9+,’; 9W; $j8>BB>LDj 69$%’; : 69-,’#; : 69+,’; ljBGR8> &! !,"(( (0"0H (*"(H !"00 !"H* H"m( $%’),-,’#)T+,’ &, !!"Tm (!"!! (/"Tm !"00 !"TT H"*T $%’),-,’#)T+,’ YZ[\]U _^]‘abZ\bc‘dceafacgchnop)UqUprsVtW noupvswUpexd]yeZfxyZf]iec\xfacg ixyagobyzefZ\\a{Zfacgchnos[cyZf]eZf|ZgiU|1 }~1 Kj" }~< !D"RD?@<>NA7jG3jNDLDjE k9$%’;9W;k9$%&’(;9W;k9-,’#;9W; #9-,’#;~ 9Gj8)!=!; JAENDL$~ 9C%)!=!; 3+ &j8D?3<>NA 0 ! 0 !"0, !H"!, ("#* 0"*H, !",(/*% *"(/ , !!! 0"TT !H"!/ ("#/ 0"*H0 !",(/0% *"(( &! # !#m 0"TH !H"!/ (",! 0"*m, !",(m!% *"(, &! ( !(* 0"// !H"/T #"0, 0"m#( !",#!H% *"#0 &! m !mT 0"mm !H"H( ,"*( 0"(Hm !",#0#% *",m &! / !*! 0"(* !T"0/ ,"/m 0"(/H !",,T!% *",( &! * !H# 0"(T !H"T# ,"/! 0"(/! !",,T(% *",, &! H ,/, 0"(* !H"T, ,"(! 0"(,m !",,mH% *"!* &! T #m! 0"#* !T"!! ,",m 0"#T/ !",,m*% *"!m &! !0 (*! 0"## !T",m ,"!0 0"#/T !",,(0% *"!0 &! ,0 ! 0 !"0H !H",, ("(0 0"*TH !",/,! *"## , !m/ !"0, !H"(! ("#H 0"*T# !",/!# *"#T &, # !H0 !"0# !H"## ("#* 0"*T! !",/0( *"m/ &, ( ,0( !"0, !H"#* ("#( 0"*H/ !",mTT *"/, &, T!Kj"! 马玉涛等&硼酸盐化学9’’’(; $%’),-,’#4!HW$%&’(4+,’ )))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))) 过饱和溶液结晶动力学研究 万方数据 !"#$%#&’( )*+ ,"- )*. /%0&%(1.23’!"45"3%$%"# 6789:;7<;6789=:>;7<;67?@:A;7<; B7?@:A;* 74"CD/EF; G’#3%$H* 7I9D/EF; 5J ="C%(5.23’ @K L @@M F-KA FM-AA >-AL K-NMN F-@LON N-PP =@ P @>K K-OO FM->L >-AF K-NMF F-@PK> N-P@ =@ N @L@ F-KF FM->K >-@K K-NLO F-@LMM N-N@ =@ M @P> K-ON FM-PP A-OM K-N@K F-@LNL N-M@ =@ O @NP K-MO FM-NA A-PN K-PPF F-@L>K N-PP =@ FK @MM K-NA FO-KA A-FL K-LPL F-@>MN N->K =@ FF AKK K-PA FO-A> @-AN K->@@ F-@>FN N->N =@ F@ AF@ K-@M FO-NP F-LN K-@NO F-@AAO N->> =@ FA A@> K-@P FO-NM F-LF K-@PN F-@AAA N-AP =@ F> AAP K-@N FO-MN F->O K-@P> F-@A@M N-AA =@ FL A>M K-FP FO-MN F->P K-@LO F-@A@N N-AN =@ FP >@@ K-F> FO-O> F-AM K-@>L F-@AFM N-AM =@ FN L>K K-KO FO-ON F-@> K-@FO F-@AFA N-@N =@ FM M@O K-K> @F-F> F-FA K-@KK F-@@OO N-@L =@ Q G’$’R4%#’(2$@K+- S-S 结晶动力学 @-@-F 结晶动力学曲线与方程 89:D@?@:ATFM<89=:>TJ@:过饱和溶液在 K和 @K+时结晶动力 UVW-X YZ[\]^_‘abcdWeDSfSegZXhx中的数学模型和计算方法对 B7?@:A;y)实验数据进行四参数动力学方程拟合- 以计算相对误差一般不大于 LDNJ@:uJA?:A和 89:溶于水的过程中可能发生下列反应{ 89=:>}NJ@ ~!:73; 897J@:;@"P " =:@E> " J@: 7F; JA?:A73;" J@ ~!: ?7:J;E> " JA:" 7@; 89:73;" @JA:"" AJ@ ~!: 897J@:;@"P 7A; 当 JA?:A浓度较高时u?7:J;E> 可能进一步缩聚形成不同的硼氧配阴离子-在章氏硼镁石晶体结构中 含有 ?>:L7:J;@E> 结构单元u据此推测章氏硼镁石的结晶反应过程可能为{ >?7:J; ~!E> ?>:L7:J;@E> " @:JE" LJ@: 7>; ?>:L7:J;@E> " 897J@:;@"> " AJ@ ~!: 89w?>:L7:J;>x}NJ@:73; 7L; 方程7>;有 @个 :JE产生u按方程7@;消耗 >个 ?7:J;E> 将产生 >个 JA:"u因此总的结果是 JA:"过剩u溶液 5J略有下降u与实验结果一致- S-g 讨 论 @-A-F 章氏硼镁石 章氏硼镁石结构式为w897J@:;L?>:L7:J;>xD@J@:u其中w?>:L7:J;>x@E是由 两个 ?:A三角形和两个 ?:>四面体通过共用 ?#:#?桥组成两个六元环u属于三斜晶系u它是 89:T?@:ATJ@:三元体系在 @L+时的一种固相-有的学者认为章氏硼镁石是一种介稳相u还有的学 者认为它是一种稳定的平衡固相u至今没有定论wFKyF@x-章氏硼镁石在水中不相溶解u可以转化为多水 K@ 高 等 学 校 化 学 学 报 $"C %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% -@A 万方数据 硼镁石或其它水合硼酸镁盐及相应的溶液!因此"在实验室中采用溶液结晶法合成章氏硼镁石比较困 难! 宋彭生等#$$%研究 &’()*+,&’-*),./*和 &’()*+,&’01/,./*三元体系 /23相平衡时发现4 &’01/的存在不能阻滞章氏硼镁石的转化"溶液中 &’-*)浓度达到一定值后可以阻滞这种转化作用! /23时 &’()*+,&’-*),&’01/,./*四元体系的研究结果表明#$/%"由于 &’01/对 &’-*)的盐析作 用"&’01/浓度很高时"溶液中 &’-*)浓度只有 /5左右"因而章氏硼镁石溶解后"仍然会发生相转 化!硫酸镁亚型富硼卤水在天然蒸发过程中"&’01/浓度增高对 6701"801和 &’-*)的盐析作用越 来越大!硼浓度升高有利于析出硼酸镁盐"但 &’01/浓度增高却不利于章氏硼镁石的形成! 参 考 文 献 $ 9:*-;<,=7>’?高世扬@"ABC<>’,D<>?符廷进@"E:69D<7>,F;G>’?王建中@!0;<>HIHD!J>GK’!0;HL!?无机化学学报@#D%" $MN2"O4M+P$Q/ / =:*F;7>,R’?高世扬@"SJ:-;T,U<>’?夏树屏@!D!-71VR7WH-XXH?盐湖研究@#D%"$MMY"O?Y@4 $)P/Q Y 9:*-;<,=7>’?高世扬@"RJZ<,S<>?李气新@"SJ:-;T,U<>’?夏树屏@!0;<>HIHD!J>GK’!0;HL!?无机化学学报@#D%"$MNN"[ ?/@4\)P+Y ) 9:*-;<,=7>’?高世扬@"0.]69STH,:>?陈学安@"SJ:-;T,U<>’?夏树屏@!:XV70;’?刘志宏@"SJ:-;T,U<>’?夏树屏@"9:*-;<,=7>’?高世扬@!0;HL!D!0;<>HIHB><_HKI’,F;G>’?贾永忠@"9:*-;<,=7>’?高世扬@"SJ:-;T,U<>’?夏树屏@bcde!!0;HL!D!0;<>HIHB><_HKI"0;HL!fHgV!6GKV;hHIVB><_!#f%"/QQQ N RJ.7<,&<>?李海民@"SBS<7G,fG>’?徐晓东@"RJD<,FH?李纪泽@!D!-71VR7WH-XXH?盐湖研究@#D%"$MMN"i?$@4$$P$+ M Z<>’;7IVHIH:X7kHLlGj-XXHI?中国科学院青海盐湖研究所@"C;H:>71lVk (K<>H?卤水和盐的分析方法@#&%"(H’4-XXHUKHII"$MNN4YMP2+ $Q fn:>ID!"(H;KH>kV8!.!!871k!-VH<>I71o!#D%"$M2+"‘4$/$P$Y+ $$ -*69UH>’,-;H>’?宋彭生@"fBS<7>,.THIH-X,.T’,-;H>’?宋彭生@!D!-71VR7WH-XXH?盐湖研究@#D%"$MM/"O4MP$2 qrstuvwxyz{|zx}ws?~~~!@ qxyvw}""u#}wuz$%u$swu&vz{’()*zx}wsv{xzt ’(+,‘|‘+-)O^5’(.+[)/‘+.01sxv}w0x}ws2.z"0wuz$ &:=T,C7G$"Y"SJ:-;T,U<>’$"9:*-;<,=7>’$"/3 ?$!45nd678d69:";6?@decAdBb<"C:56b?@95b69b<"45nd6+$QQ)Y"C:56dH /!;6?DIIe5bEC:bF58FdeL65Mb8<5cG"45nd6+$QQ\/"C:56dH Y!C>eebNb>?C:bF59deO6N56bb856N"P56N:d5L65Mb8<5cG"45656NN$QQ$\"C:56d@ Q*vwx}&w C;HITgHKI7VTK7VHkIG1TVGj&’*,/(/*Y,$N5 &’-*),./*h7IgKHg7KHk7>kV;H>WHgV <>V;HV;HKLGIV7VGj?QRQ!$@3 7>k?/QRQ!$@3"KHIgHXV<_H1l!C;HXKlIV711gKGXHIIHIGj&’, SGK7VHIjKGLV;HIG1TV;7_HSHH>IVTkHVW<>HVIhHKHjV71k7V7!C;HIG1V7>kC9,f-0V;HKL717>71lIH.T>’X;7GW<>HV