汗维素纤维的胆燃
谢 洛 琳
、 目 舀
纤维素纤维如棉 、 亚麻等 , 其主要成份
为纤维素 、 半纤维素 、 果胶 、 木 段 素 等 物
质 。 而纤维的性质
一
也随存在的其它物质如木
质素 、 果胶 、 月由质等成份的变化 而 有 所 不
同 。
合成纤维受热时收缩 、熔融 、使纤维与人
的身体紧密附着而引起高度烧伤 , 在发烟时 ,
大都产生有毒气体 。 纤维素纤维则没有这些
缺点 , 其玻璃化温度 和熔融温度 。 都
高于合纤的裂解温度 , 和燃件温度 ,
高温时燃烧生成焦炭 , 一般很少有毒性气体
产生 。 此外 , 纤维素纤维的纺织品还具有吸
湿性 , 舒适性 、 美观性和易染色性等优良性
能 。 因此 , 尽管纤维素纤维较易燃烧 , 但全
棉纺织 品在国际上仍深受欢迎 。 另一方面 , 为
了保护老 、 幼 、 病者以及有关工作人员免受
火灾的伤亡 , 在 年对阻燃的研究就是从
纤维素纤维 麻 开始的 , 迄今为止 , 国际国
内用于阻燃整理的织物 , 也以纤维素纤维较
多 。 本文着重介绍纤维素纤维的燃烧和阻燃
的有关机理 , 并从元素周期系出发讨论了若
干常用的阻燃剂 。
二 、 纤维素纤维的燃烧
纤维素纤维基本上为结 晶 高 聚 物 , 其
结构是 由很多的葡萄糖单元通 过 一 贰 链
连接而成 。 纤维素纤 维 的 物 理 结 构 目 前
仍存在不同的争论 , 许多学者认为在纤维素
中存在晶区和无定形区 , 由纤维素大分子链
的一部分通过氢键互相吸引 , 并按一定的几
何规则排列组成纤维中微晶区或结舒成 , 分
子链的另一部分则排列较不规则 , 形 戈无定
形 区 。 由于纤维素的结晶高聚物属于分子晶
体 , 因此其熔点 软化点 较低 。 纤维索的分
子链 中 , 以一 一 一长链为主体 。 聚合物的
的耐热性和热稳定性都决定于其单元结构 ,
特别是该结构中最弱的键 。 据研究高聚物骨
架中仅需 的键断裂就可以产生力学性质
毁坏性的变化 ,
,
由于 一 键 的 键能较小 ,
故纤堆素纤维的耐热性和终稳定性较低
。
比较了纤维素纤维 、 含氮量不同的纤维的
氧指数 。 含氮纤维的氧指数高 于 纤 维 素纤
维 , 含氮量较高的纤维 , 其氧指数亦较高 ,
有人认为 , 羊毛 、 番丝所 以 具 一 定 的阻燃
性 , 可能是由于它们都含有氮 , 但含氮量肯
定不是控制燃烧性能的唯一因素 。
表 值 某些纤维 的含 量与氧指数
纤 维 含量 重量
。
一
一
一 一
介二一 忿龚橄宁姿熟的化学反应
纤维素受热产生热尔 , 并伴有纤维素的
氧化水解 。 温度达到 。 热解漏度 时 , 部
分裂解可生成 牛炭 、 焦谈 币劫挥发性物质和气
休 可燃性及不热性气体 。 纤维素氧化的结
果 , 发生分
一
子铁的断裂 , 激烈抓化则生成
和 刃 。 级二 对 脸 〔 了 认为纤维素
在 以 卜均高 瑞分辉至少 色含五种不同
的过程
·
分子问的反应 , 产生了 通 过交联的
服水作用
。 在脱水作用的宾时 , 发 生 包括 一
键断裂的非拉链反应 其中的解聚作用是通
过纤维素分子传播 , 并 由于某些葡聚糖的单
元的酬卜而形成左旋葡聚塘
。
脱水产物分解生 成焦炭 与 挥发性的
有机化合物
。 左旋荀聚糖可以进 一 步反应生成分
子量较小的挥发性热解产物 , 为 其 主要
产物 。
和 三众 扔 认为在 以
下 , 脱水与交联的速度可以与解聚的速度相
比 , 但高于 时 , 非拉链反应是主要的
反应 。 除了在热解的初期 , 左旋葡聚糖有逃
逸的趋势外 , 当它陷入纤维素结构中时 , 便因
此进行第二种反应 。 。药二 等 认 为 在
图 纤维素纤维的热 解机理
一 一
派 呀致, 答致洲书
蚕
拼
疡
。一沁
石牛导淤 产 犷少
一一一 一
山
、 加户、 识产 , 、嘶
,
, 飞 、 、一
二 二 迎,
打 之万
阅 ‘孔 、 叭州 饭拍 三乙公
一
尤 殆
图 好维素热解焦 油的色谱图
一《经基甲基 · ·甲醛 。 脱水一卜 一 吸喃葡糖
。 一脱水 一卜 。吐喃衡塘 。 一脱氧一 · 。 二经
一 丁烯 己 酮箱的异构体 。 低聚糖的衍生物
图 聚合物燃烧 的示意 图
⋯
奋炭
阴燃蔓延
和真空下 , 纤维聚裂解如图 及图 所
示 , 生成 的左旋葡聚糖和 的聚合
物等 。 在 更 进 一 步的热解阶段 , 的
纤维素将转变为左旋葡聚糖 , 其 余 切 可
以 由于碳水化合物的脱水 , 不饱和产物的缩
聚 、 自由基的产生以及交联 可 以 转 变为焦
炭 。 也可 以给出一定量的 。
一 。 。 和 。 ,
等 。 就动力学而言 , 这种热解 , 包 括 了
简单的逾度控制的零级反应 , 排徐了脱水反
应的可能性 。 如果反应的活化能等于非拉链
反应的活化能 , 则仅能产生一级脱水反应 。
当温度到足以生成有焰燃烧时 , 就不再生成
炭 。 、 和 认
为焦炭产生的机理并非必须在热解过程的开
始阶段 , 在 相当时间的予热 , 可使纤
维素生成某些左旋葡聚糖 , 后者由于有足够
时间的重新聚合 , 很少产生挥发性产物而生
成焦炭 , 焦炭的得率是从二个一级热解反应
所决定的 。
二 纤维紊终维的燃烧
纤维素纤维的燃烧过程从物理化学的角
度可以认为是按照聚合物的燃烧模型进行
热力学模型 — 。了 年
一
五 巾
川 提 出 了 聚 合 物 燃 烧 的 经 典 蕊
垫 , 其热力学原理可用图 表示如下
他们认为 作用物受热后开始热解 , 所产生
的可燃性气体逸出并与氧反应时 , 就发生燃
烧 。 一部分热量进入环境 , 一部分热 鬓列返
回作用物并有利于继续热解 , 这样就完成了
燃烧循环 。 在整个过程有两个参数
‘
△ , 它是可燃 物 所产生的热值 ,
被燃烧物的发热过程所控制 。
△ 为实际释放的热直 , 扳燃料消
耗的过程所控制 。
, 动力学模型一一 。了 年 提 出
了有机聚台物的幼力学模型如下
空 气或
火源 —一
, 粼合物一 一 热解产协萦黔少弹
热 十 炭夺
空气
总的说来 , 汗维素纤维的燃烧过程包含
着许多相关和独立的阶段 , 它可用图 所示
的反馈历程表示 。
三 、 纤维素纤维的阻燃
纤维素纤维的阻燃 实 际 上 是一个十分
复杂的问题 , 有很多文献论述了 阻 燃 的 机
理 。 就原理上说 , 可 以 用 干 扰图 理 中的一
个或几个主要阶段的方法降 低 纤 维 燃烧约
一 一
麟娜
,
一 。 吐
汇三口 经七
牛
少忽牲已月云体 了
厂 一 —一
, 一‘一
一 一
‘一日 ,
︸一扣﹄广‘,,,、⋯。
姗烧的反应历程图
一 一
心竹
、人俨公气
护只《 夕 抖覆
图 部分磷酸化 二价金属络合物的构象变化示意图
整个速度以取得阻燃的效果 。 就其作用方式
而言 , 不外乎 ,
除去 热源 , 的提 高 减少可
燃气体的生成 和促使 炭化 阻止氧接近
火陷 提高 或干扰可燃性气体的氧化‘
主要的阻燃理论为 吸热理论 不
燃性气体理论 涂盖层理论 化学反应
理论 。
就阻燃的特征而言 , 其阻燃原理为
。 对凝聚相 或固相 有效 —阻燃齐作用于燃烧物 , 减少所形成的可燃气体的含
量 , 也可能改变燃烧物的热解过程 。
对气相有效 —影响气体燃烧过程
,
减少所产生的热量 , 可以通过 自由基终止作
用或 自由基重新结合 , 以达到减慢氧化过程
的 目的 。
纤维素是以烃基为基础的化合物 , 它燃
烧的火焰主要是烃火焰 , 及其 同系列的
一 一
经为主要 成份 , 、消耗的最明显步骤为
十 。‘ 了
犷、
‘
、 ’
—二
上述反应均为放热反应并具有相当低的活化
能芳香族澳化合物 所 生 成 的 可 以 与
、 自由基反应
’ ’
。 干 ’
因而 , 高度反应 活性物质 被相 对不活 拨的
所代替 , ’又可能 由燃料中吸引 原子
而产生
,
十
由于移去 还可 以进一步抑制燃烧的效应 ,
凋为自 基团 能使 转变为 而放 出大量
几的热量义可 以促进燃烧的继续 。
’ 一 ’
此外 , 按照黑懒彰男等所提出的高磷酸
化聚乙烯醇的金属络合物的模理 图 以及
该络合物 尤其是镍络合物 是纤维索纤维十
分有效的阻燃剂 , 并参考羊毛纤维
一
可以与钦
或错的络合物之间形成牢固的化 学 键 的 机
理 , 笔者认为纤维素与某些金属络合物阻燃
剂之间也很可能形成牢固的化学键 。
理同时影响 , 通常是联合使用无机阻燃剂和
有机阻燃剂 , 下面我们将按所含阻燃元素分
别介绍若干主要的化合物 。
当前 , 最常使用的阻燃剂是以元素周期
系中皿 、 和租 类中的 种元素 和
和 和 为基础 , 此外 , 、 、 、 、
。 和硅酸盐碳酸盐的一些化合物也有所
应用 。
一 含 或 的化合物
早在 年 , 就 曾用硼酸盐
处理亚麻和黄麻布 , 由于生成玻璃状化合物
而阻燃 。 , 、 , 。 , 。, 硼酸盐与
含卤阻燃剂联合使用 , 硼瞬 。 。 , 碳硼
烷玖 厂亨 也可用作阴燃剂 。
铝的 化合 物如 玩
·
具有 热穴作
用 , 它可分解放出玖。 , 其水含热约为
刊殆一 ‘ , 常用作 有 机 聚 合 物 的 阻 燃 剂 。
刃 。 与 含 或 含 阻燃剂合并使用时 ,
或 还可迸入气相起抑制燃烧的作
用似 。 铝的硫酸盐常以砚犷形式曾广泛用
以降低纤维素纤维灼燃烧 注 。此外 , 铝硅酸盐
如白土 、 长 石 、 滑石 扮等 , 也可用 作阻 燃
剂 。
四 , 纤维素纤维的阻燃剂
纤维素纤维的阻燃剂持其主要作用机理
而言 , 可分为凝聚相阻燃剂和气相阻燃剂 。就
其化合物类型而分 , 可分为无机阻燃剂和有
机阻燃剂
‘。 根据改变燃烧性能的途径而分有
反应型阻燃剂和添加型阻燃剂等等 。 反应型
阻燃剂可 以 与聚合物的链相结合 。 添加型阻
燃剂是加 入 到纤维 中 , 使纤维对热解或燃烧
不敏感 。 用于纤维素纤维的添加型姐燃剂通
常是在纺织品生产完毕后加入。 阻燃剂所含
阻燃元素而分 , 可分为含氮 、 含氯 或澳 、 含
磷等阻燃剂 。 由子许多阻燃剂常以不同为机
二 含 、驴或 乞豹化台翻
一许多含氮的有 机化合物如脉素 、肌 、
异氰酸盐 一 “ 、 三聚 仁户及 其衍生物
等 、 铁盐 和金属氛 基化合
一
几
一
色可 用作阻燃
剂 〔
、 。 含氮化合 物的阻燃机 理的基础工作
还做得很少 , 五。 五讯 认为可 能是放出
封 而稀释 了纤维索的分解的气体产物 。
—无机和有机的含磷 化合物是常用于纤维素的阻燃剂 , 如磷酸醋 、 磷酸 、 磷酸
盐等‘ 特别是磷酸醋更是广泛用于纤维素纤
维中 。 磷基阻燃剂对纤维素纤维的阻燃已研
究得比较充分 , 它们肯定有很大的作用于凝
聚相的趋势 。 纤维素中含大量经基 , 能被阻
燃剂裂解所产生的磷酸催化降解 , 使其主要
一
二
巍仁少︸
产物是焦炭而不是左旋葡聚糖以及其它挥发
性产物 。最今人信服的证据是 如果加入
到纤维素 中 , 可使 的得率几倍地增加 图初
棉纤维的燃烧热随磷酸的用 量 而 变 化 图
了 以及磷化合物对棉纤维的燃烧时释放
印
砖卜‘
咧 柳
尹看量 二重量
图 磷化合物对棉燃烧时释放热量 的速率影响
无添加剂
一
嚼 。 攀△ 。
孟 一 ,
。鞋
一
、
石
图 含量 重量
磷化 合物对纤维紊 的焦炭待率
愉 。 △ 一
热量的速率有很大的影响 图 。 焦炭的生成
包括经基被催化降解 、磷酸产生的醋化反应 、
最后交联和骨架的重排 。 众所周知 , 酸性磷
基阻燃剂 比中性磷基阻燃剂对纤维素更为有
效 。
, 十 十 二
已在低压火焰中鉴定
“ ‘十
和 —通常是综合使用含 和 含的化合物作为阻燃剂 。 如磷酸或磷酸盐可与
尿素 、肌 、 双氰胺等含 的化合物合并使用 。
它们起了协效作用 , 比单独使用每
目
‘ 种组份
的效果为高 , 因此是对纤维素纤维更有效的
阻燃剂 。 掺氮的主要优点是可使磷紧密与纤
维结合 , 洗涤时不易洗去 。 现 在 的 观 点认
为 一 协同阻燃剂中的 通 过 对 磷酸醋
钓亲核进改生成含 一 键的聚 合 物 因而发
挥了协同作用 。
实验证明 , 如果氮含量增高 , 产生阻燃
效应所需的磷 最 低 含 量 也 随 之 降 低 图
易
。 相同 , 氮含量越高 , 阻燃棉的
也越大 图
必她
含量 重量
图 棉的燃烧热随磷狡的用 量而变化
合最 重量
图 对棉阻燃必须的最低 含惫的影响
一 一
。二
口
八 一 矛 、 , , · 厂、下 了
七“ 一口万“丁口 一 。 。。
。“
与 之间配价键
苏
」
含量 重量
图 在不 同含 量时 对棉的嫩烧 性的影响
添加剂 和三经 甲基三聚氰酸胺
不含 · △ △ 重量
比商 十
总之 , 含氮有机化合物 由于加强了磷化
合物使纤维的磷酞化而改进了磷化合物阻燃
作用 , 某些含氮化合物则能催化磷酸的热缩
聚作用生成多磷酸 , 它们是使纤维素磷黔化
的优 良试剂 。 氨基可使碳水化合物在低温下
分解为焦炭和水 , 因而可 以减少左旋葡聚糖
的生成 。
卜 夕 是继 之后广泛用作有机
聚合物包括纤维素纤维的阻嫩剂 ,
一
在棉织物
中 , 。 常与含氯的添加型阻燃剂合并使
用 , 其阻燃性随含氯添加剂移去
二
的容易
程度而增大 。 最有利的比为 原
子 比卜 含 、 的阻燃剂对燃烧的 抑 制
作用是 由于锑的卤氧化物 。
一般的结论认为 一 体系可通过气相
或凝聚相的作用而阻燃 。 又如 , 钵的化合物
如 要 与 戎 合用
, 也 可 抑制纤维素的
燃烧 , 起了固定 作用生成为下 式的 化
合物
三 含 或 的阻燃剂
仪“ 某些含 的烷烃 、 含 的芳烃氯
化石蜡 、 氯化双联苯 、 氯化 双经基甲基
苯 、 其衍生物都可用作纤维素的阻燃剂 。 无
机氯化物为 与
与 等 也 广 泛 用为纤维素纤维的阻燃
荆 , 含 化合物的阻燃机理为
二 便纤维素分解 , 或者 与 阻燃剂作用
得到 , 它包围了
一
降解的纤维素使它与氧
隔绝而阻燃 。
产生自由基
’
, 干扰纤维素裂解的
可燃性产物的氧化 , 防止火焰蔓延
取代的 原子直接影响纤维素热解
的历程和速率 , 主要是改变挥发性燃烧产物
的数量和性质 。
巧 了 认为无机合氯 阻 燃剂全部
易吸湿或潮解 , 可能汪一定程度上是阻燃的
原因 。
『
一滨联苯粉 、 四澳磷苯二酸等稳定性
较高的芳香族嗅化物与含 物 类 似也是主
要的阻燃剂 , 实际上 比 更为有效 , 但
含 化合物 比相应的含 化合物价廉 。
含 的三氮杂苯可以与 合 并使
用 , 前者可以分散到纤维素的内部 。
此外 , 含磷 、 氮 、 和氯 或 澳 的化合
物 如 氯 化 磷 膀 。 。 一 。 。、 六氯三氮
杂苯 、 三氮杂苯衍生物等 以及四经甲基氯
化磷 也 是 纤 维素纤维的 优 良阻燃
剂 。
适用于纤维素纤维的阻燃剂产品很多 ,
其主要产品列于表
一 一
表 纤维素纤维的主要阻燃剂产品
商 品 名 称 有 效 的 化 学 成 份 工 艺 公 司
飞
之艺。姗 , ”
与尿素反应的齐聚物
浸轧一 烘干 , 焙烘 水
洗或浸轧 , 烘千 , 氨气
交联 、洗水
英 奥布顿一咸尔逊 国际化工
有 限公司
谬
浸轧 烘干令焙烘 , 碱 瑞士汽 巴公 司
一七 。
一 一
洗、清洗
与尿素反应
等
三 甲墓磷 酸三胺为主 要 成 份由
, 与轻 甲基三聚
氰胺所生 成的树脂
按一般树脂整理法
轧 、 焙 、 烘
澳二苯醚
美孟 山多公 司
美怀待化 学社
王 一
三磷酸的有机盐和无机盐
三氧化二锑 , 含 澳有机化合物及
含磷添加剂
浸轧、焙烘一清洗
联邦德国希纶赛幼勒公 司
呈 及
防炎剂
卜 一 么 了夕卜刁
氯化亚 磷酞 和酮的缩聚物 溶剂 掺入纤维 中 日本染化工业株式会社
虽然 , 对纤维素纤维的燃烧历程 , 阻燃
剂及阻燃机理 , 在国际上已开展了多方面的
研究并取得了得了很大的成效 , 近年来 , 对
阻燃粘胶 如 公司 。 的粘胶 及
阻燃黄麻的研究也取得了可喜的成绩 。 但是
在下列几方面仍有待进一步研究 探索新
型的处理简便 、 高效 、 少烟雾 、 无毒的阻燃
剂 , 烟雾和释放毒性气体的综合研究及其
快速可靠的测试方法 阻燃机理 。
我国早在 年即曾对咀燃处理进行了
研究 , 但进展甚慢 。 近来对研究制阻燃纤维
及其性能测试的工作有了 很大的发展 。
参 考 文 斌
〔 〕 , , 升 人卜 、 。 。
。 于。 机 , ,
。 , 。
〔 〕 , 。 ,
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,
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一 一