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纤维素纤维的阻燃

2012-02-13 8页 pdf 600KB 52阅读

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纤维素纤维的阻燃 汗维素纤维的胆燃 谢 洛 琳 、 目 舀 纤维素纤维如棉 、 亚麻等 , 其主要成份 为纤维素 、 半纤维素 、 果胶 、 木 段 素 等 物 质 。 而纤维的性质 一 也随存在的其它物质如木 质素 、 果胶 、 月由质等成份的变化 而 有 所 不 同 。 合成纤维受热时收缩 、熔融 、使纤维与人 的身体紧密附着而引起高度烧伤 , 在发烟时 , 大都产生有毒气体 。 纤维素纤维则没有这些 缺点 , 其玻璃化温度 和熔融温度 。 都 高于合纤的裂解温度 , 和燃件温度 , 高温时燃烧生成焦炭 , 一般很少有毒性...
纤维素纤维的阻燃
汗维素纤维的胆燃 谢 洛 琳 、 目 舀 纤维素纤维如棉 、 亚麻等 , 其主要成份 为纤维素 、 半纤维素 、 果胶 、 木 段 素 等 物 质 。 而纤维的性质 一 也随存在的其它物质如木 质素 、 果胶 、 月由质等成份的变化 而 有 所 不 同 。 合成纤维受热时收缩 、熔融 、使纤维与人 的身体紧密附着而引起高度烧伤 , 在发烟时 , 大都产生有毒气体 。 纤维素纤维则没有这些 缺点 , 其玻璃化温度 和熔融温度 。 都 高于合纤的裂解温度 , 和燃件温度 , 高温时燃烧生成焦炭 , 一般很少有毒性气体 产生 。 此外 , 纤维素纤维的纺织品还具有吸 湿性 , 舒适性 、 美观性和易染色性等优良性 能 。 因此 , 尽管纤维素纤维较易燃烧 , 但全 棉纺织 品在国际上仍深受欢迎 。 另一方面 , 为 了保护老 、 幼 、 病者以及有关工作人员免受 火灾的伤亡 , 在 年对阻燃的研究就是从 纤维素纤维 麻 开始的 , 迄今为止 , 国际国 内用于阻燃整理的织物 , 也以纤维素纤维较 多 。 本文着重介绍纤维素纤维的燃烧和阻燃 的有关机理 , 并从元素周期系出发讨论了若 干常用的阻燃剂 。 二 、 纤维素纤维的燃烧 纤维素纤维基本上为结 晶 高 聚 物 , 其 结构是 由很多的葡萄糖单元通 过 一 贰 链 连接而成 。 纤维素纤 维 的 物 理 结 构 目 前 仍存在不同的争论 , 许多学者认为在纤维素 中存在晶区和无定形区 , 由纤维素大分子链 的一部分通过氢键互相吸引 , 并按一定的几 何规则排列组成纤维中微晶区或结舒成 , 分 子链的另一部分则排列较不规则 , 形 戈无定 形 区 。 由于纤维素的结晶高聚物属于分子晶 体 , 因此其熔点 软化点 较低 。 纤维索的分 子链 中 , 以一 一 一长链为主体 。 聚合物的 的耐热性和热稳定性都决定于其单元结构 , 特别是该结构中最弱的键 。 据研究高聚物骨 架中仅需 的键断裂就可以产生力学性质 毁坏性的变化 , , 由于 一 键 的 键能较小 , 故纤堆素纤维的耐热性和终稳定性较低 。 比较了纤维素纤维 、 含氮量不同的纤维的 氧指数 。 含氮纤维的氧指数高 于 纤 维 素纤 维 , 含氮量较高的纤维 , 其氧指数亦较高 , 有人认为 , 羊毛 、 番丝所 以 具 一 定 的阻燃 性 , 可能是由于它们都含有氮 , 但含氮量肯 定不是控制燃烧性能的唯一因素 。 表 值 某些纤维 的含 量与氧指数 纤 维 含量 重量 。 一 一 一 一 介二一 忿龚橄宁姿熟的化学反应 纤维素受热产生热尔 , 并伴有纤维素的 氧化水解 。 温度达到 。 热解漏度 时 , 部 分裂解可生成 牛炭 、 焦谈 币劫挥发性物质和气 休 可燃性及不热性气体 。 纤维素氧化的结 果 , 发生分 一 子铁的断裂 , 激烈抓化则生成 和 刃 。 级二 对 脸 〔 了 认为纤维素 在 以 卜均高 瑞分辉至少 色含五种不同 的过程 · 分子问的反应 , 产生了 通 过交联的 服水作用 。 在脱水作用的宾时 , 发 生 包括 一 键断裂的非拉链反应 其中的解聚作用是通 过纤维素分子传播 , 并 由于某些葡聚糖的单 元的酬卜而形成左旋葡聚塘 。 脱水产物分解生 成焦炭 与 挥发性的 有机化合物 。 左旋荀聚糖可以进 一 步反应生成分 子量较小的挥发性热解产物 , 为 其 主要 产物 。 和 三众 扔 认为在 以 下 , 脱水与交联的速度可以与解聚的速度相 比 , 但高于 时 , 非拉链反应是主要的 反应 。 除了在热解的初期 , 左旋葡聚糖有逃 逸的趋势外 , 当它陷入纤维素结构中时 , 便因 此进行第二种反应 。 。药二 等 认 为 在 图 纤维素纤维的热 解机理 一 一 派 呀致, 答致洲书 蚕 拼 疡 。一沁 石牛导淤 产 犷少 一一一 一 山 、 加户、 识产 , 、嘶 , , 飞 、 、一 二 二 迎, 打 之万 阅 ‘孔 、 叭州 饭拍 三乙公 一 尤 殆 图 好维素热解焦 油的色谱图 一《经基甲基 · ·甲醛 。 脱水一卜 一 吸喃葡糖 。 一脱水 一卜 。吐喃衡塘 。 一脱氧一 · 。 二经 一 丁烯 己 酮箱的异构体 。 低聚糖的衍生物 图 聚合物燃烧 的示意 图 ⋯ 奋炭 阴燃蔓延 和真空下 , 纤维聚裂解如图 及图 所 示 , 生成 的左旋葡聚糖和 的聚合 物等 。 在 更 进 一 步的热解阶段 , 的 纤维素将转变为左旋葡聚糖 , 其 余 切 可 以 由于碳水化合物的脱水 , 不饱和产物的缩 聚 、 自由基的产生以及交联 可 以 转 变为焦 炭 。 也可 以给出一定量的 。 一 。 。 和 。 , 等 。 就动力学而言 , 这种热解 , 包 括 了 简单的逾度控制的零级反应 , 排徐了脱水反 应的可能性 。 如果反应的活化能等于非拉链 反应的活化能 , 则仅能产生一级脱水反应 。 当温度到足以生成有焰燃烧时 , 就不再生成 炭 。 、 和 认 为焦炭产生的机理并非必须在热解过程的开 始阶段 , 在 相当时间的予热 , 可使纤 维素生成某些左旋葡聚糖 , 后者由于有足够 时间的重新聚合 , 很少产生挥发性产物而生 成焦炭 , 焦炭的得率是从二个一级热解反应 所决定的 。 二 纤维紊终维的燃烧 纤维素纤维的燃烧过程从物理化学的角 度可以认为是按照聚合物的燃烧模型进行 热力学模型 — 。了 年 一 五 巾 川 提 出 了 聚 合 物 燃 烧 的 经 典 蕊 垫 , 其热力学原理可用图 表示如下 他们认为 作用物受热后开始热解 , 所产生 的可燃性气体逸出并与氧反应时 , 就发生燃 烧 。 一部分热量进入环境 , 一部分热 鬓列返 回作用物并有利于继续热解 , 这样就完成了 燃烧循环 。 在整个过程有两个参数 ‘ △ , 它是可燃 物 所产生的热值 , 被燃烧物的发热过程所控制 。 △ 为实际释放的热直 , 扳燃料消 耗的过程所控制 。 , 动力学模型一一 。了 年 提 出 了有机聚台物的幼力学模型如下 空 气或 火源 —一 , 粼合物一 一 热解产协萦黔少弹 热 十 炭夺 空气 总的说来 , 汗维素纤维的燃烧过程包含 着许多相关和独立的阶段 , 它可用图 所示 的反馈历程表示 。 三 、 纤维素纤维的阻燃 纤维素纤维的阻燃 实 际 上 是一个十分 复杂的问题 , 有很多文献论述了 阻 燃 的 机 理 。 就原理上说 , 可 以 用 干 扰图 理 中的一 个或几个主要阶段的方法降 低 纤 维 燃烧约 一 一 麟娜 , 一 。 吐 汇三口 经七 牛 少忽牲已月云体 了 厂 一 —一 , 一‘一 一 一 ‘一日 , ︸一扣﹄广‘,,,、⋯。 姗烧的反应历程图 一 一 心竹 、人俨公气 护只《 夕 抖覆 图 部分磷酸化 二价金属络合物的构象变化示意图 整个速度以取得阻燃的效果 。 就其作用方式 而言 , 不外乎 , 除去 热源 , 的提 高 减少可 燃气体的生成 和促使 炭化 阻止氧接近 火陷 提高 或干扰可燃性气体的氧化‘ 主要的阻燃理论为 吸热理论 不 燃性气体理论 涂盖层理论 化学反应 理论 。 就阻燃的特征而言 , 其阻燃原理为 。 对凝聚相 或固相 有效 —阻燃齐作用于燃烧物 , 减少所形成的可燃气体的含 量 , 也可能改变燃烧物的热解过程 。 对气相有效 —影响气体燃烧过程 , 减少所产生的热量 , 可以通过 自由基终止作 用或 自由基重新结合 , 以达到减慢氧化过程 的 目的 。 纤维素是以烃基为基础的化合物 , 它燃 烧的火焰主要是烃火焰 , 及其 同系列的 一 一 经为主要 成份 , 、消耗的最明显步骤为 十 。‘ 了 犷、 ‘ 、 ’ —二 上述反应均为放热反应并具有相当低的活化 能芳香族澳化合物 所 生 成 的 可 以 与 、 自由基反应 ’ ’ 。 干 ’ 因而 , 高度反应 活性物质 被相 对不活 拨的 所代替 , ’又可能 由燃料中吸引 原子 而产生 , 十 由于移去 还可 以进一步抑制燃烧的效应 , 凋为自 基团 能使 转变为 而放 出大量 几的热量义可 以促进燃烧的继续 。 ’ 一 ’ 此外 , 按照黑懒彰男等所提出的高磷酸 化聚乙烯醇的金属络合物的模理 图 以及 该络合物 尤其是镍络合物 是纤维索纤维十 分有效的阻燃剂 , 并参考羊毛纤维 一 可以与钦 或错的络合物之间形成牢固的化 学 键 的 机 理 , 笔者认为纤维素与某些金属络合物阻燃 剂之间也很可能形成牢固的化学键 。 理同时影响 , 通常是联合使用无机阻燃剂和 有机阻燃剂 , 下面我们将按所含阻燃元素分 别介绍若干主要的化合物 。 当前 , 最常使用的阻燃剂是以元素周期 系中皿 、 和租 类中的 种元素 和 和 和 为基础 , 此外 , 、 、 、 、 。 和硅酸盐碳酸盐的一些化合物也有所 应用 。 一 含 或 的化合物 早在 年 , 就 曾用硼酸盐 处理亚麻和黄麻布 , 由于生成玻璃状化合物 而阻燃 。 , 、 , 。 , 。, 硼酸盐与 含卤阻燃剂联合使用 , 硼瞬 。 。 , 碳硼 烷玖 厂亨 也可用作阴燃剂 。 铝的 化合 物如 玩 · 具有 热穴作 用 , 它可分解放出玖。 , 其水含热约为 刊殆一 ‘ , 常用作 有 机 聚 合 物 的 阻 燃 剂 。 刃 。 与 含 或 含 阻燃剂合并使用时 , 或 还可迸入气相起抑制燃烧的作 用似 。 铝的硫酸盐常以砚犷形式曾广泛用 以降低纤维素纤维灼燃烧 注 。此外 , 铝硅酸盐 如白土 、 长 石 、 滑石 扮等 , 也可用 作阻 燃 剂 。 四 , 纤维素纤维的阻燃剂 纤维素纤维的阻燃剂持其主要作用机理 而言 , 可分为凝聚相阻燃剂和气相阻燃剂 。就 其化合物类型而分 , 可分为无机阻燃剂和有 机阻燃剂 ‘。 根据改变燃烧性能的途径而分有 反应型阻燃剂和添加型阻燃剂等等 。 反应型 阻燃剂可 以 与聚合物的链相结合 。 添加型阻 燃剂是加 入 到纤维 中 , 使纤维对热解或燃烧 不敏感 。 用于纤维素纤维的添加型姐燃剂通 常是在纺织品生产完毕后加入。 阻燃剂所含 阻燃元素而分 , 可分为含氮 、 含氯 或澳 、 含 磷等阻燃剂 。 由子许多阻燃剂常以不同为机 二 含 、驴或 乞豹化台翻 一许多含氮的有 机化合物如脉素 、肌 、 异氰酸盐 一 “ 、 三聚 仁户及 其衍生物 等 、 铁盐 和金属氛 基化合 一 几 一 色可 用作阻燃 剂 〔 、 。 含氮化合 物的阻燃机 理的基础工作 还做得很少 , 五。 五讯 认为可 能是放出 封 而稀释 了纤维索的分解的气体产物 。 —无机和有机的含磷 化合物是常用于纤维素的阻燃剂 , 如磷酸醋 、 磷酸 、 磷酸 盐等‘ 特别是磷酸醋更是广泛用于纤维素纤 维中 。 磷基阻燃剂对纤维素纤维的阻燃已研 究得比较充分 , 它们肯定有很大的作用于凝 聚相的趋势 。 纤维素中含大量经基 , 能被阻 燃剂裂解所产生的磷酸催化降解 , 使其主要 一 二 巍仁少︸ 产物是焦炭而不是左旋葡聚糖以及其它挥发 性产物 。最今人信服的证据是 如果加入 到纤维素 中 , 可使 的得率几倍地增加 图初 棉纤维的燃烧热随磷酸的用 量 而 变 化 图 了 以及磷化合物对棉纤维的燃烧时释放 印 砖卜‘ 咧 柳 尹看量 二重量 图 磷化合物对棉燃烧时释放热量 的速率影响 无添加剂 一 嚼 。 攀△ 。 孟 一 , 。鞋 一 、 石 图 含量 重量 磷化 合物对纤维紊 的焦炭待率 愉 。 △ 一 热量的速率有很大的影响 图 。 焦炭的生成 包括经基被催化降解 、磷酸产生的醋化反应 、 最后交联和骨架的重排 。 众所周知 , 酸性磷 基阻燃剂 比中性磷基阻燃剂对纤维素更为有 效 。 , 十 十 二 已在低压火焰中鉴定 “ ‘十 和 —通常是综合使用含 和 含的化合物作为阻燃剂 。 如磷酸或磷酸盐可与 尿素 、肌 、 双氰胺等含 的化合物合并使用 。 它们起了协效作用 , 比单独使用每 目 ‘ 种组份 的效果为高 , 因此是对纤维素纤维更有效的 阻燃剂 。 掺氮的主要优点是可使磷紧密与纤 维结合 , 洗涤时不易洗去 。 现 在 的 观 点认 为 一 协同阻燃剂中的 通 过 对 磷酸醋 钓亲核进改生成含 一 键的聚 合 物 因而发 挥了协同作用 。 实验证明 , 如果氮含量增高 , 产生阻燃 效应所需的磷 最 低 含 量 也 随 之 降 低 图 易 。 相同 , 氮含量越高 , 阻燃棉的 也越大 图 必她 含量 重量 图 棉的燃烧热随磷狡的用 量而变化 合最 重量 图 对棉阻燃必须的最低 含惫的影响 一 一 。二 口 八 一 矛 、 , , · 厂、下 了 七“ 一口万“丁口 一 。 。。 。“ 与 之间配价键 苏 」 含量 重量 图 在不 同含 量时 对棉的嫩烧 性的影响 添加剂 和三经 甲基三聚氰酸胺 不含 · △ △ 重量 比商 十 总之 , 含氮有机化合物 由于加强了磷化 合物使纤维的磷酞化而改进了磷化合物阻燃 作用 , 某些含氮化合物则能催化磷酸的热缩 聚作用生成多磷酸 , 它们是使纤维素磷黔化 的优 良试剂 。 氨基可使碳水化合物在低温下 分解为焦炭和水 , 因而可 以减少左旋葡聚糖 的生成 。 卜 夕 是继 之后广泛用作有机 聚合物包括纤维素纤维的阻嫩剂 , 一 在棉织物 中 , 。 常与含氯的添加型阻燃剂合并使 用 , 其阻燃性随含氯添加剂移去 二 的容易 程度而增大 。 最有利的比为 原 子 比卜 含 、 的阻燃剂对燃烧的 抑 制 作用是 由于锑的卤氧化物 。 一般的结论认为 一 体系可通过气相 或凝聚相的作用而阻燃 。 又如 , 钵的化合物 如 要 与 戎 合用 , 也 可 抑制纤维素的 燃烧 , 起了固定 作用生成为下 式的 化 合物 三 含 或 的阻燃剂 仪“ 某些含 的烷烃 、 含 的芳烃氯 化石蜡 、 氯化双联苯 、 氯化 双经基甲基 苯 、 其衍生物都可用作纤维素的阻燃剂 。 无 机氯化物为 与 与 等 也 广 泛 用为纤维素纤维的阻燃 荆 , 含 化合物的阻燃机理为 二 便纤维素分解 , 或者 与 阻燃剂作用 得到 , 它包围了 一 降解的纤维素使它与氧 隔绝而阻燃 。 产生自由基 ’ , 干扰纤维素裂解的 可燃性产物的氧化 , 防止火焰蔓延 取代的 原子直接影响纤维素热解 的历程和速率 , 主要是改变挥发性燃烧产物 的数量和性质 。 巧 了 认为无机合氯 阻 燃剂全部 易吸湿或潮解 , 可能汪一定程度上是阻燃的 原因 。 『 一滨联苯粉 、 四澳磷苯二酸等稳定性 较高的芳香族嗅化物与含 物 类 似也是主 要的阻燃剂 , 实际上 比 更为有效 , 但 含 化合物 比相应的含 化合物价廉 。 含 的三氮杂苯可以与 合 并使 用 , 前者可以分散到纤维素的内部 。 此外 , 含磷 、 氮 、 和氯 或 澳 的化合 物 如 氯 化 磷 膀 。 。 一 。 。、 六氯三氮 杂苯 、 三氮杂苯衍生物等 以及四经甲基氯 化磷 也 是 纤 维素纤维的 优 良阻燃 剂 。 适用于纤维素纤维的阻燃剂产品很多 , 其主要产品列于表 一 一 表 纤维素纤维的主要阻燃剂产品 商 品 名 称 有 效 的 化 学 成 份 工 艺 公 司 飞 之艺。姗 , ” 与尿素反应的齐聚物 浸轧一 烘干 , 焙烘 水 洗或浸轧 , 烘千 , 氨气 交联 、洗水 英 奥布顿一咸尔逊 国际化工 有 限公司 谬 浸轧 烘干令焙烘 , 碱 瑞士汽 巴公 司 一七 。 一 一 洗、清洗 与尿素反应 等 三 甲墓磷 酸三胺为主 要 成 份由 , 与轻 甲基三聚 氰胺所生 成的树脂 按一般树脂整理法 轧 、 焙 、 烘 澳二苯醚 美孟 山多公 司 美怀待化 学社 王 一 三磷酸的有机盐和无机盐 三氧化二锑 , 含 澳有机化合物及 含磷添加剂 浸轧、焙烘一清洗 联邦德国希纶赛幼勒公 司 呈 及 防炎剂 卜 一 么 了夕卜刁 氯化亚 磷酞 和酮的缩聚物 溶剂 掺入纤维 中 日本染化工业株式会社 虽然 , 对纤维素纤维的燃烧历程 , 阻燃 剂及阻燃机理 , 在国际上已开展了多方面的 研究并取得了得了很大的成效 , 近年来 , 对 阻燃粘胶 如 公司 。 的粘胶 及 阻燃黄麻的研究也取得了可喜的成绩 。 但是 在下列几方面仍有待进一步研究 探索新 型的处理简便 、 高效 、 少烟雾 、 无毒的阻燃 剂 , 烟雾和释放毒性气体的综合研究及其 快速可靠的测试方法 阻燃机理 。 我国早在 年即曾对咀燃处理进行了 研究 , 但进展甚慢 。 近来对研究制阻燃纤维 及其性能测试的工作有了 很大的发展 。 参 考 文 斌 〔 〕 , , 升 人卜 、 。 。 。 于。 机 , , 。 , 。 〔 〕 , 。 , , 。 。 。 , 。 〔 〕 , 八 , 丁。 。 , 以 〕 五 , 。 。 , 丁 。 。 , , , 〔 〕 , , , , , , 〔 〕 , , , 。 直 , 。 。 。 , , 〔 〕 。 丁 。 , 。, 一 一
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