Na2O对铁硼磷酸盐玻璃结构和性能的影响

� 第 30卷 � 第 4 期 辐 射 防 护 Vol� 30� No�4 � � 2010年 � 7 月 Radiation Protect ion Jul. � 2010 � 收稿日期: 2009- 07- 20 基金项目:国家自然科学基金资助课(项目号: 10476024) , 先进建筑材料四川省重点实验室开放基金资助 ( 09zxxk10)。 作者简介:王辅( 1984� ) ,男, 2007 年毕业于西南科技大学材料科学与专业, 现为该专业在读硕士研究生。 E- mail: wfu2005@ 163. com 通讯作者:廖其龙。E- mail: liaoqilong@ swust. edu. cn Na2O对铁硼磷酸盐玻璃结构和性能的影响 王 � 辅1,廖其龙1,潘社奇2,廖 � 华1 ( 1. 西南科技大学先进建筑材料四川省重点实验室, 四川 绵阳, 621010; 2. 中国工程物理研究院面物理与化学国家重点实验室,四川 绵阳, 621907) 摘 � 要:研究了加入不同量 Na2O对 B2O3- P2O5- Fe2O3 体系玻璃结构和性能的影响。用传统熔融- 冷 却的方法制备了组成为 XNa2O- ( 1- X) ( 10B2O3- 54P2O5- 36Fe2O3)、XNa2O- ( 1- X) ( 10B2O3- 60P2O5- 30Fe2O3 )和 XNa2O- ( 1- X) ( 10B2O3- 50P2O5- 40Fe2O3 ) (其中 X= 0、10%、20%、30% , 为摩尔分数)系列的 玻璃 ,并对所制备玻璃的结构和性能进行了表征。结果表明: B2O3- P2O5- Fe2O3系列玻璃的玻璃转变温 度大于520 ; Na2O 对 B2O3- P2O5- Fe2O3玻璃的主要网络结构影响不大, 加入 20%的 Na2O 对玻璃性能 影响较小,且基础玻璃的化学稳定性得到一定程度的改善。Na元素能牢固地结合于玻璃网络结构中, 产品一致性试验( PCT)测试表明,当 Na2O 含量为 20%时, 试样中 Na元素归一化浸出量 ! 0. 11 g/ m2。另 外,组成为 10B2O3- 54P2O5- 36Fe2O3的玻璃在包容 Na2O方面具有较好综合性能。 关键词:玻璃固化; 铁硼磷酸盐玻璃; Na2O 中图分类号:TQ171, TL941 文献标识码: A 1 � 引言 目前高放废物的处理方法主要是玻璃固化 技术, 固化基础玻璃主要使用硼硅酸盐玻璃。 然而很多待处理的高放废物都含有较高的磷酸 盐、硫酸盐、氧化铬、氧化铁和其他一些重金属 元素,这些元素及化合物在硼硅酸盐玻璃中的 溶解度非常低,在固化处理时很容易造成玻璃 固化体出现分相而使其性能(如化学稳定性)急 剧变坏[ 1� 3]。为避免分相的出现, 不得不在固 化处理前对核废物进行预处理或以降低废物包 容量为代价[ 4] , 因此使用硼硅酸盐玻璃来固化 处理该类废物在提高减容比方面是不可取的。 针对以上问题, 研究[ 5, 6]发现铁磷酸盐系 统玻璃固化体具有非常好的化学稳定性、低熔 融温度,且对上述废物包容量也比较理想,用它 作为固化基础玻璃很多性能都优于硼硅酸盐玻 璃固化体[ 7]。文献[ 4, 8]报道了二元和三元铁 磷酸盐玻璃在 90 下去离子水中的化学稳定 性超过或与已用于工业固化的硼硅酸盐玻璃的 相当。另外有研究表明[ 9, 10]铁磷酸盐玻璃用于 高放废物的固化在技术上是可行的, 在成本上 是可取的。 P.A. Bingham, R. J.Hand 等[ 11, 12]研究发现 在摩尔组成为 40Fe2O3- 60P2O5 的铁磷酸盐玻 璃中加入一定量 B2O3 对化学稳定性几乎无影 响,也具有低熔融温度,且玻璃的热稳定性得到 改善。另外, B2O3 的热中子吸收系数和质量吸 收系数比 P2O5 高两个数量级[ 13] , 这可能使该 玻璃更适用于高放废物的固化。但对该体系玻 璃的固化性能研究未见相关文献报道,因此本 文主要探讨了 Na2O加入量对不同配比 B2O3- P2O5- Fe2O3 玻璃性能的影响,为该体系玻璃用 于固化含钠元素较高的高放废物作理论铺垫。 2 � 实验 2. 1 � 玻璃的熔制及检测 采用传统熔融- 冷却的方法制备 XNa2O- ( 1- X) ( 10B2O3- 54P2O5- 36Fe2O3)、XNa2O- ( 1 - X) ( 10B2O3- 60P2O5- 30Fe2O3)和 XNa2O- ( 1 - X) ( 10B2O3- 50P2O5- 40Fe2O3) (其中 X= 0、 10%、20%、30%, 以摩尔分数( % )记,下同) 系 列玻璃, 所有玻璃的具体组成见表 1, 试样标记 方式见表 1 注释。以 ( NH4 ) H2PO4、Fe2O3、 H3BO3、Na2CO3 为原料(所用试剂均为分析纯) , 按上述化学计量比准确称量,将可熔融 50 g 玻 璃熔体的配合料放入粘土坩埚中,于马弗炉在 1 150 空气中保温 2. 5~ 3小时后,浇铸到已 预热至 800 左右的钢模具中,然后转移到已 升温至 450 退火炉中保温 1小时,再以 1 / min的速率降到室温。将退火的玻璃用日本理 学电机公司生产的D/ max- rb型 X射线衍射仪 检测玻璃的晶相结构。 表 1 � 玻璃配合料氧化物摩尔分数( % ) Tab. 1 � Molar composition of glass batches ( % ) 氧化物 10B1) � 02) � � � 10 � � � 20 � � � 30 � 10BF � 0� � � 10 � � � 20 � � � 30 � 10BP � 0 � � � 10 � � � 20 � � � 30 � P2O5 54 48. 6 43. 2 37. 8 60 54 48 42 50 45 40 35 Fe2O 3 36 32. 4 28. 8 25. 2 30 27 24 21 40 36 32 28 B2O3 10 9 8 7 10 9 8 7 10 9 8 7 Na2O 0 10 20 30 0 10 20 30 0 10 20 30 � � 1)10B表示在 40Fe2O3- 60P2O5 中直接加入 10% B2O3 的系列样品; 10BF 表示以 10% B2O3 代 Fe2O3 的系列样品; 10BP 表示以 10% B2O3 代P2O5 的系列样品。 2)此行数字表示样品中Na2O在试样中的摩尔分数,如 10表示样品中Na2O 的摩尔分数为 10%。这样样品号为 10BF10N 表示 10% B2O3 代 40Fe2O3- 60P2O5 中的Fe2O3, Na2O在试样中的摩尔分数为 10%。 2. 2 � 化学稳定性测试 试样的化学稳定性按美国材料测试协会标 准( ASTM C- 1285- 94) [ 14]进行测试。将试样 粉碎成颗粒状, 取粒径为 75~ 150 �m 之间的颗 粒,经乙醇和去离子水超声洗涤数次并烘干后, 准确称量( 1. 50 ∀ 0. 01) g, 其表面积之和为 A s 的试样,置于聚乙烯塑料小瓶内, 再加入 V= 15 mL 的去离子水, 一同置于( 90 ∀ 2) 的烘箱中。 7天后,用美国 PE公司生产的 AA700型原子吸 收光谱仪( AAS)检测浸出液中部分元素的质量 浓度。倘若第 j 种元素的质量浓度为 Cj ( mg/ L 或 g/ m3) , 由式( 1)可计算出第 j 种元素归一化 浸出量r j ( g/ m2) : r j = Cj / wj ( A s/ V) (1) 式中, w j 为第 j 种元素在试样中的质量分数,该 值由玻璃配料摩尔百分数得到; A s/ V 是试样颗 粒表面积之和A s ( m2)与侵蚀液体积 V ( m3)之 比,按产品一致性试验( PCT)该值取 2 000 m- 1。 2. 3 � 其他性能测试与表征 试样 的 密 度 � ( g/ cm3 ) 测 试, 根 据 Archimedes原理在室温为 25 时测定, 所用天 平测量精度为0. 1 mg, 所用液体介质为蒸馏水。 试样的差热分析实验在 Mettler Toledo 公司 生产的 TGA/ SDTA 851e 型综合热分析仪上进 行。测试样品约 20 mg, 粒径小于 75 �m, 测试 温度范围为 100 至 熔化温度,测试气氛为空 气气氛,升温速率为 10 /min。 #209#王 � 辅等: Na2O对铁硼磷酸盐玻璃结构和性能的影响 玻璃粉末样品的红外光谱测试用美国热电 尼高力公司生产的Nicolet 380型智能傅立叶变 换红外( FT- IR)光谱仪测试。采用 KBr 压片法 对玻璃粉末试样在 400~ 2 000 cm- 1之间作红 外光谱测试, 红外光谱谱线用纯 KBr 的谱线来 校正。 3 � 结果与讨论 3. 1 � 玻璃形成范围 在熔制过程中, 粘土坩埚无明显侵蚀痕迹, 所有配比组成的配合料熔融冷却后均能形成玻 璃。从玻璃颜色看, 随着 Na2O 的加入, 颜色从 蓝黑色逐渐变浅, 向浅蓝色方向变化, 均不透 明;从熔化情况看,在 1 150 的温度下所有配 合料都易熔化, 熔体的流动性随Na2O加入量的 增加变好,熔体表面上无悬浮物,且能非常快的 得到均化。用退火处理后的玻璃作粉末 XRD 分析, 鉴别其可能存在的晶相。检测结果显示 所有配合料所形成的玻璃皆未能检测到晶相的 存在。这表明所有配合料在 1 150 下保温 2�5~ 3小时都能很好地形成玻璃。 3. 2 � 密度测试结果分析 玻璃密度大小测定结果如图 1所示。由图 可见, 加入少量 Na2O( ! 10% )为 B2O3- P2O5- Fe2O3 玻璃提供了游离氧形成桥氧,使玻璃结构 尽量趋于三维架状。同时, Na+ 填充于玻璃网 络空隙中,使结构更加紧凑,密度增大。当加入 量大于 10%时,由于 Na2O相对分子量(相对基 础玻璃平均分子量较小)对密度的影响大于上 述作用,密度有所降低。随着 Na2O摩尔分数 ( ∃20% )的增大,玻璃中与 Na元素形成的桥氧 键趋于饱和, Na2O提供的游离氧在玻璃网络中 起断键的作用,使玻璃网络结构趋于疏松,玻璃 的密度降低得更快。在 10BF系列试样中,由于 玻璃网络中间体 Fe2O3大量被玻璃网络形成体 B2O3替代, 这样基础玻璃就可以容纳更多的非 玻璃网络形成氧化物,所以该系列试样的密度 在 Na2O摩尔分数大于 20%时还有所增加。 图 1 � 试样密度随 Na2O含量的变化 Fig. 1� Density of glass samples with the change of Na2O concent 3. 3 � 化学稳定性测试结果与分析 表 2给出了颗粒样品在 90 去离子水侵 蚀 7 d后,用原子吸收( AAS)方法测出的从玻璃 试样中浸出并溶解在侵蚀液中部分元素的浓 度。化学稳定性越好的试样, 其浸出液中被检 出的元素浓度越低, 因此可用此参数来表征试 样的化学稳定性。 表 2� 玻璃样品在 90 去离子水浸泡 7 d后浸出液中部分元素的浓度 Tab. 2� Some ion concentration found in leachate after dipped in deionized water at 90 for 7 d 元素浓度 10B� 0 � � � 10 � � � 20� � � 30 � 10BF � 0� � � 10 � � � 20 � � � 30 � 10BP � 0 � � � 10 � � � 20 � � � 30 � CNa( mg/L) 0 1�32 14�78 198�5 0 2�52 14�74 233�2 0 4�70 25�73 247�3 CFe( 10 - 4 mg/L) 0�058 0�036 0�022 0�686 0�173 0�009 0�036 6�347 0�024 0�017 0�135 1�231 #210# 辐射防护 � � � � � � � � � � � � � � 第 30卷 � 第 4 期 � 图 2 � 去离子水 90 浸泡 7 d 后 Na、Fe元素归一化浸出量 Fig. 2� Normalized elemental mass release of Na and Fe after dipped in deionized water at 90 for 7d � � 根据表2中的数据,利用式( 1)计算出的元 素归一化浸出量 r j ( g/ m2)示于图 2。从图 2可 以看出,不论以什么方式在 40Fe2O3- 60P2O5 系 列的玻璃中加入 10%的 B2O3,都可以很好的容 纳20%左右的 Na2O, Na 元素也能牢固的结合 于玻璃网络结构中。该系列玻璃在 Na2O 摩尔 分数 ! 20%时,Na 元素的归一化浸出量都比较 小( ! 0. 11 g/ m2)。但当 Na2O 含量大于 20% 时, Na元素的归一化浸出量迅速升高。Fe元素 归一化浸出量也很小,为 10- 4g/ m2数量级。适 量Na2O( ! 20%)的加入, 玻璃中 Fe 元素归一 化浸出量相对基础玻璃略有减小。这表明适量 Na2O的加入, 可为玻璃提供游离氧形成桥氧, 使玻璃网络结构得到加强,基础玻璃的耐水侵 蚀能力得到了改善。但当 Na2O摩尔分数超过 20%后,Na2O起着相反的作用, 反而降低了基 础玻璃的化学稳定性。对比三个系列试样的化 学稳定性测试结果可知, 10B系列玻璃试样的 元素( Na,Fe)归一化浸出量小于其他两个系列 玻璃试样,因此具有最佳的化学稳定性。 3. 4 � DTA分析 10B系列样品的 DTA测试结果显示基础玻 璃样品玻璃转变温度 T g 为( 523 ∀ 2) 。加入 Na2O后, 由于 Na2O 提供的游离氧在玻璃网络 中形成桥氧,其结构得到增强,玻璃转变温度有 所增加, Na2O摩尔分数为 10%和 20%时, 玻璃 转变温度分别为( 529 ∀ 2) 和( 530 ∀ 2) , 这 也反过来说明原基础玻璃的玻璃转变温度相对 较小的原因是该玻璃中还有非桥氧存在,有通 过掺入其他金属阳离子改善其性能的潜能。 3. 5 � FT- IR分析 10B系列不同 Na2O 含量的样品的 FT- IR 图谱结果如图 3所示。根据文献[ 11, 15, 16]观 点,图中 1 640 cm- 1左右处的宽吸收带是由于 在制样过程中样品受潮, 水中 O � H 键的弯曲 振动引起; 在 1 420~ 1 383 cm- 1处的宽吸收带 可能是玻璃中受到其他元素影响而扭曲了的 P O键引起; 一般在磷酸盐玻璃中形成的主 要网络结构基团是( PO3) - 、( PO4) 3- 和( P2O7) 4- 基团, ( PO3) - 基团的红外吸收峰在1 285 cm- 1左 右处, ( P2O7) 4- 和( PO4) 3- 基团的红外吸收峰分 别在 1 105 cm- 1和1 005 cm- 1左右处[ 17] ;图谱 图 3� 10B 系列玻璃样品的红外光谱图 Fig. 3 � FT- IR spectra of 10BxN samples #211#王 � 辅等: Na2O对铁硼磷酸盐玻璃结构和性能的影响 低频端的弱吸收峰主要是由 Fe � O, B � O � R 键和低Q值的磷酸盐基团共同作用的结果[ 11]。 从宏观来看,Na2O的加入对玻璃主体网络 结构几乎没有任何影响。由图 3 可知, 玻璃结 构网络中, 磷酸盐主要以焦磷酸盐基团 (P2O7) 4- 的短链形式存在于玻璃网络结构中, 几乎不存在( PO3) - 基团的长链结构。在玻璃 结构中,焦磷酸盐基团( P2O7) 4- 占主导地位, 由 于( P2O7) 4- 键极不易水化, 这是该玻璃具有较 佳化学稳定性的根本原因。由图 3也可以看出 孤岛状的( PO4) 3- 阴离子磷酸盐基团也存在于 玻璃主体网络结构中, 这就使玻璃网络结构中 形成了许多% 孔洞& (或网络中未被占据的位 置) , 这些%孔洞&的存在更适合于金属阳离子来 占据它们, 使该玻璃能够容纳某些金属阳离子 (Me)。这些阳离子在玻璃中可形成 O � Me � O � P 键 ( Me 为金属阳离子)。因形成的 O � Me � O � P 键具有较好的稳定性[ 18] , 所以容纳 在磷酸盐玻璃%孔洞&中的金属阳离子能改善玻 璃的化学稳定性。化学稳定性测试结果也证明 了这一点,即碱金属氧化物的适量加入,玻璃粉 末样品中Fe 离子的归一化浸出量相对基础玻 璃的有所减小。 4 � 结论 B2O3- P2O5- Fe2O3 玻璃的熔制温度较低, 玻璃网络基本结构单元以( P2O7) 4- 基团占主导 地位, 具有优良的化学稳定性。Na2O的加入对 铁硼磷酸盐主体网络结构几乎无影响, 20%摩 尔分数Na2O的加入对玻璃性能的影响较小,基 础玻璃的化学稳定性得到一定程度的改善, 且 Na元素本身也能牢固的结合于玻璃网络结构 中。Na元素归一化浸出量在 Na2O摩尔分数为 20%时可以控制在 0. 11 g/ m2 以内。Na2O加入 后玻璃仍有较高的玻璃转变温度 T g ( > 520 )。因此, 将 B2O3- P2O5- Fe2O3 玻璃用于固 化处理含 Na2O摩尔分数高达 20%左右的高放 废物在技术上是可行的。其中 10B2O3- 54P2O5 - 36Fe2O3较另两个系列在包容Na2O方面的综 合性能更好。 参考文献: [ 1] � Okura Toshinori, Miyachi Tomoko, Monma Hideki. 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National Key Laboratory for Surface Physics & Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Sichuan Mianyang 621907) Abstract: Glasses with molar composition of XNa2O- ( 1- X) ( 10B2O3- 54P2O5- 36Fe2O3) , XNa2O- ( 1- X) ( 10B2O3- 60P2O5- 30Fe2O3) and XNa2O- ( 1- X) ( 10B2O3- 50P2O5- 40 Fe2O3) , for which X = 0, 10% , 20% and 30%, mol, were prepared by using traditional melting�quenching method. The structure and properties of prepared glasses were discussed in this article. The results show that the glass transition tempera� ture ( T g ) of B2O3- P2O5- Fe2O3 system glass are more than 520 ; The addition of Na2O has no effect on the network structure of the glasses. Doping of 20% Na2O in basic glasses has little effect on its properties, and the chemical durability of basic glasses was improved. The element of Na also can be f irmly integrated into the network structure of the glasses. The normalized elemental mass release of Na+ is less than 0. 11 g/ m2 by method of product consistency test ( PCT) when the containing of Na2O is no more than 20%. The glass with molar composition of 10B2O3- 54P2O5- 36Fe2O3 has best comprehensive performance than other glasses for the immobilization of Na2O. Key words: Vitrification; Iron Borophosphate Glass; Na2O #213#王 � 辅等: Na2O对铁硼磷酸盐玻璃结构和性能的影响