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二水草酸亚铁热分解反应动力学

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二水草酸亚铁热分解反应动力学 [Note] www.whxb.pku.edu.cn 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007, 23(4):605-608April Received: October 8, 2006; Revised: November 20, 2006; Published on Web: March 12, 2007. 鄢Corresponding author. Email: tangmailbox@126.com; Tel: +8627鄄67842752,...
二水草酸亚铁热分解反应动力学
[Note] www.whxb.pku.edu.cn 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007, 23(4):605-608April Received: October 8, 2006; Revised: November 20, 2006; Published on Web: March 12, 2007. 鄢Corresponding author. Email: tangmailbox@126.com; Tel: +8627鄄67842752, Fax: +8627鄄67842752. 鬁 Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica 二水草酸亚铁热分解反应动力学 唐万军鄢 陈栋华 (中南民族大学化学与材料科学学院,催化材料科学湖北省重点实验室,武汉 430074) 摘要: 用原位 XRD技术和热重法分析了二水草酸亚铁的热分解过程,并进行了动力学研究.通过结合主曲线 法和统计方法判定了热分解过程的动力学模型函数,并求算了动力学参数.在静态自产气氛下,二水草酸亚铁脱 水反应遵循随机成核与核增长模型,草酸亚铁热分解生成氧化铁遵循相界面控制动力学模型.结果明,该方法 可以准确、可靠地判定非等温热分解反应的动力学模型函数,并求算动力学参数. 关键词: 二水草酸亚铁; 热分解动力学; 主曲线法; 原位 X射线衍射; 热分析 中图分类号: O642 Thermal Decomposition Kinetics of Ferrous Oxalate Dihydrate TANG Wan鄄Jun鄢 CHEN Dong鄄Hua (Hubei Key liaboratory for Catalysis and Material Science, College of Chemistry and Material Science, South鄄Central University for Nationalities, Wuhan 430074, P. R. China) Abstract: Thermal decomposition of ferrous oxalate dihydrate was investigated using in situ X鄄ray diffraction (XRD) analysis and thermogravimetry in static self鄄generated air. The master plots method along with a statistical procedure was employed to determine the kinetic model and kinetic parameters of the decomposition processes. The dehydration of ferrous oxalate dihydrate conformed to nuclei production and nuclei growth model, and the decomposition of ferrous oxalate conformed to phase boundary reaction. The results showed that the method could estimate the kinetic parameters for nonisothermal decomposition reactions accurately and reliably. Key Words: Ferrous oxalate dihydrate; Thermal decomposition kinetics; Master plots method; In situ XRD; Thermal analysis 热分析动力学研究的主要目的[1]是确定固体热 分解反应的动力学模型,求算动力学参数,如活化能 E和指前因子 A.在热分析动力学研究中,动力学模 型函数正确与否直接关系到参数 E和 A 的求算结 果的正确性[2].因此,动力学模型的判定成为热分析 动力学研究的热点.目前,常用的方法是根据不同动 力学模型线性拟合相关性的好坏、误差大小来进行 判定,或者是根据单一升温速率法与多升温速率法 中 E的相近程度、线性良好情况进行判定,或者辅 之以较为成熟可靠的等温法结果进行核实.然而,这 些方法仍然不尽如人意,有时会得出模棱两可的结 论[3-6].本文在主曲线法[7,8]的基础上,采用一种统计的 方法来判定最可几机理函数.通过对二水草酸亚铁 (FeC2O4·2H2O) 热分解反应的动力学进行研究来判 断方法的可行性. 1 实验部分 1.1 材 料 七水硫酸亚铁、草酸为分析纯.按物质的量比 1颐 1准确称取七水硫酸亚铁和草酸,分别溶解,搅拌均 匀,陈化,抽滤,蒸馏水洗,室温下真空干燥 72 h,即 得 FeC2O4·2H2O,用 100目分样筛过筛备用. 1.2 仪 器 热重分析使用美国 Perkin鄄Elmer 公司生产的 605 Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007 Vol.23 TGS鄄2 型热天平, 原位 XRD 测试使用德国 Bruker D8 X射线粉末衍射仪. 1.3 实验条件 热重分析样品用量为(3.00依0.20) mg;升温速率 分别为 4、5、8、10 K·min-1; 测试温度范围: 30-350 益;气氛:静态自产气氛. 原位 XRD测试条件: Cu K琢射线,管电压为 40 kV,管电流为 40 mA,扫描范围 10毅-80毅,温度范围 25-320 益,升温速率为 5 K·min-1,在静态自产气氛 下进行. 2 基本原理 2.1 计算活化能与转化率关系 在一定升温速率下,非等温动力学方程有如下 形式: d琢/dT=(A/茁)exp(-E/RT)f(琢) (1) (1)式中, 琢为反应进度,无量纲; f(琢)为动力学模 型函数; 茁为升温速率, A为指前因子, T为反应温 度, E为活化能, R为气体常数(8.3145 J·mol-1·K-1). (1)式移项并积分得: g(琢)=(A/茁) T T0乙 exp(-E/RT)dT 抑(A/茁) T 0乙 exp(-E/RT)dT =(AE/茁R)P(u) (2) (2)式中, g(琢)为动力学模型函数的积分式,几种常见 的形式见表 1. P(u)称为温度积分函数,当 P(u)采用 近似公式代替时[9],有下式 ln 茁T1.8947蓘 蓡=ln AERg(琢) +3.6350- 1.8947lnE-1.0015 ERT (3) 在琢相同时,以ln[茁/T 1.8947]对1/T作图,得到一条 直线.由直线的斜率得到 E的数值. 在不同的 琢处 采取相同的步骤,得到 琢对 E的关系. 如果在主要 的 琢范围 (0.2臆琢臆0.8) 内, E的数值基本不变[10,11], 则认为该分解反应可以用单一的动力学机理进行描 述. 2.2 判定最可几动力学模型函数 以 琢=0.5为参考点[12],由(2)式得: P(u)/P(u0.5)=g(琢)/g(0.5) (4) 为了精确计算 P(u),可采用一个准确度更高的 温度积分近似表达式[13]. P(u)= exp(-u)u 1 1.0020+1.8739u (5) 将在主要的 琢范围内得到的 E的平均值和各 琢 处 T的值带入(4)式的左端,作 P(u)/P(u0.5)-琢关系曲 线,构成实验曲线.将 琢和各种可能的 g(琢)带入(4) 式的右端, 作 g(琢)/g(0.5)-琢关系曲线, 构成曲 线.若实验曲线与标准曲线重叠,则判定该标准曲线 所对应的 g(琢)为该反应的最可几动力学模型函数; 若实验曲线虽然不与所列出的任何一个标准曲线重 叠,但实验曲线的趋势和某一类的动力学模型函数 的标准曲线的趋势相同,则判定该类动力学模型函 数可以描述该热分解反应动力学机理. 也可以通过比较 P(u)/P(u0.5)和 g(琢)/琢(0.5)的标 准偏差 驻来判定最可几机理函数: 驻(k)= 撞nj撞mi [gk(琢i)/gk(0.5)-Pj (ui)/Pj(u0.5)]2(n-1)(m-1)姨 (6) (6)式中, k为 g(琢)的序号, m和 n分别为数据点 和 茁的数目. g(琢)为最可几机理函数时, 驻数值最小. 表 1 常用的固相反应动力学模型函数 g(琢) Table 1 Kinetic model function g(琢) usually employed for solid state reactions 鄢驻: the average square of the deviation between P(u)/P(u0.5) calculated on the base of experiment and g(琢)/g(0.5) 翼 Kinetic model Symbol g(琢) 驻鄢 Stage I Stage II 1 Avrami鄄Erofeev,m越4 A4 [-ln(1-琢)] 1/4 0.252 0.343 2 Avrami鄄Erofeev,m越3 A3 [-ln(1-琢)] 1/3 0.176 0.281 3 Avrami鄄Erofeev,m越2 A2 [-ln(1-琢)] 1/2 0.057 0.171 4 Avrami鄄Erofeev,m越1.5 A1.5 [-ln(1-琢)] 2/3 0.192 0.073 5 phase boundaryreaction, n=1 R1 琢 0.148 0.090 6 phase boundaryreaction, n=2 R2 1-(1-琢) 1/2 0.292 0.051 7 phase boundaryreaction, n=3 R3 1-(1-琢) 1/3 0.385 0.068 8 one鄄dimensionaldiffusion D1 1/2琢 2 0.757 0.295 9 two鄄dimensionaldiffusion D2 (1/2)[1-(1-琢) 1/2]1/2 0.141 0.218 10 three鄄dimensionaldiffusion D4 (1-2琢)(3-(1-琢) 2/3) 1.422 0.488 11 Jander忆s typediffusion D3 [1-(1-琢) 1/3]2 2.030 0.630 12 power law, n越1/4 琢1/4 0.338 0.388 13 power law, n越1/3 琢1/3 0.296 0.340 14 power law, n越1/2 琢1/2 0.220 0.258 15 power law, n越3/2 琢3/2 0.394 0.133 16 1st order A1, F1 -ln(1-琢) 0.643 0.135 17 2nd order F2 (1-琢)-1-1 2.548 0.495 18 3rd order F3 (1/2)[(1-琢)-2-1] 9.985 1.184 606 No.4 唐万军等:二水草酸亚铁热分解反应动力学 2.3 求算活化能和指前因子 在确定动力学模型函数 g(琢)后,由(3)式得 ln g(琢)T1.8947蓘 蓡=ln AE茁R +3.6350- 1.8947lnE-1.0015 ERT (7) 以 ln[g(琢)/T 1.8947]对 1/T作图,线性回归,由斜率 得到 E,由截距得到 A. 3 结果与讨论 3.1 热分解过程 FeC2O4·2H2O在升温速率为 5 K·min-1时的热 重/微分热重(TG/DTG)曲线见图 1. 由图 1 可知,在 分解温度范围内, FeC2O4·2H2O的热分解反应分两 步完成:在 170-200 益范围内失重率为 20.5豫,与一 个 FeC2O4·2H2O分子同时脱去 2 个 H2O 分子相对 应(理论失重率为20.0豫),为台阶I;在200-275 益温度 范围内失重率为 34.52豫, 与一个 FeC2O4分子脱去 3/2个 CO分子和 1/2个 CO2分子相对应(理论失重 率为 35.6豫),为台阶 II. 图 2 为 FeC2O4·2H2O 加热到不同温度下的原 位 XRD谱. 升温至 180 益, FeC2O4·2H2O 的衍射峰 弱化 , 样品呈现 FeC2O4 的衍射峰 . 至 200 益 , FeC2O4·2H2O的衍射峰消失.至 300 益, FeC2O4的衍 射峰消失,此时相应的衍射峰为 Fe2O3的衍射峰.当 冷却到室温, Fe2O3的衍射峰得以强化. TG/DTG 曲线和原位 XRD 谱表明 , FeC2O4· 2H2O在静态自产气氛中的热分解过程为 -2H2O -3/2CO, -1/2CO2 FeC2O4·2H2O邛FeC2O4邛1/2Fe2O3 上述过程与 FeC2O4·2H2O 在静态自产气氛中 热分解反应的早期研究结果[14-16]一致. 3.2 热分解反应动力学 从不同 茁的 TG曲线上取相同的 琢时的实验数 据,作 ln[茁/T1.8947]-1/T图,进行线性回归,由回归直线 的斜率求得各 琢所对应的 E的数值(图略). 对于台 阶 I (图 1), E的平均值为 153.48 kJ·mol-1,标准偏差 为 依11.71 kJ·mol -1; 对于台阶 II, E 的平均值为 153.42 kJ·mol-1,标准偏差为依11.45 kJ·mol-1. E的数 值随 琢变化较小,可以认为在两个台阶分解反应都 遵循单一动力学机理. 根据所得到的E和实验数据作P(u)/P(u0.5)-琢关 系曲线.台阶 I的 P(u)/P(u0.5)-琢关系曲线见图 3(a), 台阶 II的 P(u)/P(u0.5)-琢关系曲线见图 3(b).台阶 I 和 II的 P(u)/P(u0.5)与 g(琢)/g(0.5)的标准偏差 驻见表 1.对于台阶 I,由图 3(a)可知,实验曲线与第 3号机 理函数所对应的理论曲线几乎完全重叠;在表1中, 第3号机理函数所对应的驻 的数值最小. 由此断定 FeC2O4·2H2O脱水反应动力学机理可以用Avrami鄄 Erofeev动力学模型描述,即A2: g(琢)=[-ln(1-琢)]1/2.对 于台阶II,由图3(b)可知,实验曲线同时与第6号和第 7号机理函数所对应的理论曲线重叠.在表1中,和第 7号机理函数相比,第6号机理函数所对应的驻的数 值更小.由此断定FeC2O4热分解反应的最可几机理 函数为第6号机理函数,即R2: g(琢)=1-(1-琢)1/2. 把所得到的台阶玉和域的最可几机理函数 g(琢) 分别代入(6)式,以 ln[g(琢)/T1.8947]对 1/T作图,从回归 直线的斜率和截距得到E和A的数值(见表2).由表 2 可知,通过模型拟合法求得的 E的数值与等转化率 方法的结果非常接近,进一步表明采用上述方法判 定的 g(琢)是最可几动力学模型函数. 等温条件下[17], FeC2O4的热分解遵循 A2动力学 图 1 静态自产气氛下 FeC2O4·2H2O的 TG/DTG曲线 Fig.1 TG/DTG curves of FeC2O4·2H2O in static self鄄generated air 图 2 FeC2O4·2H2O加热到不同温度的 XRD谱 Fig.2 XRD patterns of FeC2O4·2H2O heated to different temperatures (1) 100 益, (2) 180 益, (3) 200 益, (4) 300 益, (5) cooled to 25 益 607 Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007 Vol.23 模型,活化能为(175依7) kJ·mol-1.在草酸盐混合物中 非等温条件下[18,19], FeC2O4的热分解反应遵循 R3机 理,活化能约 140 kJ·mol-1. 表 2的结果表明热分解 反应条件不同,得到的动力学模型函数和动力学参 数也有差异. 4 结 论 (1) FeC2O4·2H2O在静态自产气氛下加热首先脱 去结晶水,然后热分解生成 Fe2O3. (2)在静态自产气氛中,线性升温条件下, FeC2O4· 2H2O脱水反应遵循随机成核与核随后生长动力学 模型, 其方程为 g(琢)越[-ln(1-琢)]1/2, 反应活化能为 158.69 kJ·mol-1,指前因子为 4.44伊1015 s-1; FeC2O4热 分解反应遵循相界面反应模型,其方程为, g(琢)越1- (1-琢)1/2,反应活化能为 157.32 kJ·mol-1,指前因子为 3.44伊1013 s-1; (3)主曲线法结合P(u)/P(u0.5)和g(琢)/g(0.5)的标准 偏差来判定最可几动力学模型函数,结果唯一、可靠. References 1 Lu, Z. R. Chinese J. Inorg. Chem. 1998, 14(2): 119 [陆振荣.无 机化学学报, 1998, 14(2): 119] 2 Vyazovkin, S. Thermochim. Acta, 1992, 211 (1): 181 3 Opfermann, J. J. Therm. Anal. Cal., 2000, 60: 641 4 Ortega, A. Thermochim. Acta, 1996, 284(2) : 379 5 Ortega, A. Int. J. Chem. Kinet., 2002, 34: 193 6 Vyazovkin, S.; Wight, A. J. Phys. Chem. A, 1997, 101: 8279 7 Gotor, F. J.; Criado, J. M.; Malek, J.; Koga, N. J. Phys. Chem. A, 2000, 104: 10777 8 Perez鄄Maqueda, L. A.; Criado, J. M.; Gotor, F. J.; Malek, J. J. Phys. Chem. A, 2002, 106: 2862 9 Wanjun, T.; Yuwen, L.; Hen, Z.; Cunxin, W. Thermochim. Acta, 2003, 408: 39 10 Vyazovkin, S. Thermochim. Acta, 2000, 355: 155 11 Opfermann, J. R.; Flammersheim, H. J. Thermochim. Acta, 2003, 397: 123 12 Tang, W. J.; Liu, Y. W.; Yang, X.; Wang, C. X. Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, 2054 13 Wanjun, T. ; Yuwen, L.; Hen, Z.; Zhiyong, W.; Cunxin, W. J. Therm. Anal. Cal., 2003, 74: 309 14 Macklen, E. D. J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, 29(5): 1229 15 Nicholson, G. C. J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, 29(7): 1599 16 Boyanov, B.; Khadzhiev, D.; Vasilev, V. Thermochim. Acta, 1985, 93: 89 17 Mohamed, M. A.; Galwey, A. K. Thermochim. Acta, 1993, 213: 269 18 Diefallah, E. H. M.; Gabal, M. A.; El鄄Bellihi, A. A.; Eissa, N. A. Thermochim. Acta, 2001, 376: 43 19 Gabal, M. A. J. Phys. Chem. Solid, 2003, 64: 1375 图 3 g(琢)/g(0.5)-琢理论曲线与不同升温速率(茁) 下 P(u)/P(u0.5)-琢实验曲线 Fig.3 Theoretical curves of g(琢)/g(0.5)-琢 and experimental curves of P(u)/P(u0.5)-琢 at different heating rates (茁) 茁/(K·min-1):姻 4, 荫 5, 银 8, 茛 10; a) dehydration of FeC2O4·2H2O; b) decomposition of FeC2O4; the No in Fig.3 were as the same as in Table 1. Reaction g(琢) E/(kJ·mol-1) A/s-1 r dehydration [-ln(1-琢)]1/2 158.69 4.44伊1015 0.9946 decomposition 1-(1-琢)1/2 157.32 3.44伊1013 0.9923 表 2 静态自产气氛下 FeC2O4·2H2O脱水和 分解反应的动力学参数和机理函数 Table 2 Kinetic parameters and mechanistic functions for dehydration and decomposition of FeC2O4·2H2O in static self鄄generated air 608
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