热力学稳定性和反应的自发性

nullnull热力学稳定性和反应的自发性 一 热力学稳定性和动力学稳定性 无机化学中讨论元素及化合物的性质时，其中一个中心问题就是化学体系的稳定性。 如，某元素能否形成某种化合物，这要看该化合物能否在一定条件下稳定存在。在研究一个合成反应是否可行时，也可把问题归结为有关反应物体系是否稳定。因而可以说，无机化学里的一个重要问题是试图去说明不同化学体系的稳定性。 一般地说，一个体系是稳定的，即观上不随时间而变化。物理化学上把稳定的体系划分为两类，一类是真正稳定的，另一类是表观稳定的。前者是体系处于平衡状态，在该条件下体系中的各种可能变化都不能自发进行。如CaCO3在常温下既不能分解为CaO和CO2,也不能分解为C、O2和Ca单质。另一种不是处于平衡状态，而只是表观上稳定，即至少有一种可能的变化会自发进行，只是变化的速率十分缓慢，以致不可能测量出来。如H2、O2的混合气体在室温下是稳定的，可以长久共存。然而一旦将一块铂箔放入其中，立即就会发生猛烈的反应，化合成H2O。前一种稳定性是由热力学因素所控制，称为热力学稳定性；后一种稳定性是由动力学因素——速率所控制，称为动力学稳定性。 null 对任一个化学反应，其稳定性可由反应的平衡常数来判断。如果平衡常数K值很小，则反应只要生成极少量产物就达到了平衡态(此时反应物和产物的量不再变化)，反应物的量接近于原始量，此时，我们认为该反应物是稳定的。反之，K值很大，达到平衡时，反应物几乎完全转变成了产物，那么反应物当然是不稳定的。 平衡常数K与反应的自由焓变化△rGmθ有如下关系式： △rGmθ＝－RTlnK 因此，△rGmθ的大的正值，意味着非常小的平衡常数，对于产物的生成来说，反应物是热力学稳定的，因为达到平衡时，仅有非常少量的产物生成。相反，△rGmθ大的负值意味着大的平衡常数，这样一来，必须消耗相当量的反应物去生成产物才能达到平衡，所以反应物是不稳定的。若△Gθ＝0，K＝1，意味着体系处于一种特定的状态，反应物和产物的量都不再随时间而改变。 一个反应的△rGmθ可通过以下关系式求得。 已知△rHmθ和△rSmθ, △rGmθ＝△rHmθ－T△rSmθ 已知各物种的△fGmθ, △rGmθ＝∑nj△fGmθ(产)－∑ni△fGmθ(反) 已知标准电动势，△rGmθ＝－nFEθnullnull 同理，如果△rGmθ的正值很大，也很难通过改变Q的数值使△rGm的符号与△rGmθ相反。 因此，当△rGmθ的绝对值很大时，可以用△rGmθ的值来判断反应的方向。 null 要衡量体系是否是热力学稳定体系,需从反应物和生成物之间的能量差去考虑,若产物的能量低于反应物的能量，则反应物在热力学上为不稳定的(图1－1 A到C)。反之若产物的能量高于反应物的能量，则反应物在热力学上是稳定的(图1－1 A到B)。稳定性分热力学稳定性和动力学稳定性： 例如，H2和O2组成的体系是一种热力学不稳定的体系。但又是动力学稳定的体系。稳定性概念null 动力学稳定性是指在热力学上它是不稳定的，只是反应速率很慢，慢到不能觉察，根据阿伦尼乌斯公式，慢的反应速率意味着大的活化能： k＝Ae－Ea／RT 因此我们可以用下面的反应坐标来表示热力学和稳定性和动力学稳定性。null 动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反应活化能来考虑的，若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相当大的话, 则在动力学上反应物又是相当稳定的了。nullnull 如：讨论H2S的稳定性。 先查出它的△fGmθ＝－34 kJ·mol－1 即 H2S (g)＝H2(g)＋S(s) △rGmθ＝34 kJ·mol－1 说明H2S对于分解成单质来说是稳定的。 此处的标准生成自由焓，常常可以用来作为无机物相对于单质的稳定性量度。如果△fGmθ<0，意味着由指定单质生成该物种能量降低，生成反应是自发的，其逆反应的△Gθ>0，即分解为单质是非自发的。这样, △fGmθ负值越大, 化合物对于分解成单质稳定性就越大。 不过在上述讨论中都是指的标准状态，然而 ① 由于大气中的H2很少，其分压远小于1.01325×105Pa，且△Gθ的绝对值小于40，意指可以通过改变Q值而达到改变反应方向。事实上，空气中H2的实际浓度为0.01％(V)，计算得到的△rGm≈ 21 kJ·mol－1，说明H2S在大气中对分解为单质是稳定的。 ② 考虑H2S能与大气中的O2反应 H2S＋1/2O2＝H2O＋S △Gθ＝－203.62 <<－40 kJ·mol－1 所以对H2S的稳定性的描述可以是这样： H2S在常温下大气中对于分解为单质是稳定的，但它能同氧发生反应，所以H2S在大气中对氧化反应是不稳定的。null二 吉布斯自由能变化与金属的还原 在无机化学中，认识金属氧化物、卤化物、硫化物的还原反应的规律十分重要，而这种规律可以通过对还原反应进行热力学分析得到。1 氧化物的生成焓和还原反应的方向 nullnullnull 由吉布斯方程 △Gθ＝△Hθ－T△Sθ 可见，只要△Sθ≠0，△Gθ就会随温度而变化，假定△Hθ和△Sθ都不随温度而改变，则吉布斯自由能相当于一个二元一次直线方程 y＝a＋bx，因此，若将△Gθ对T作图，便可能得到一条直线，直线的斜率为－△Sθ，截距为△Hθ。 在前面由单质生成Al或Cr的氧化物的反应的过程中，消耗了O2，气体的摩尔数减少，△Sθ<0，因而直线的斜率为正。随着温度升高，△Gθ增大(或负值减小)，氧化物稳定性减小，而且这类反应已规定为消耗1O2为标准，故不同的反应的△Sθ比较接近，表现为直线的斜率几乎相同。2 氧化物的生成自由能与还原反应的方向nullnullnullnullnullnullnullnull 再举一个温度对反应方向的影响为例： 以C还原MnO为Mn： 2C＋2MnO＝2Mn＋2CO 在773K时，2Mn＋O2＝2MnO △G773θ≈－6070 kJ·mol－1 ① 2C＋O2＝2CO △G773θ≈－350 kJ·mol－1 ② 表明还原反应不能自发进行，逆反应却是自发的，因为在此温度下，Mn的氧化线位于C的氧化线之下，Mn对O的亲合力大于C对氧的亲合力。 当温度升高，例如升高到1773K时，此时Mn的氧化线已位于C的氧化线之上，即在高温下，Mn与O的亲合力小于C对O的亲合力。 在1773K时，2Mn＋O2＝2MnO △G1773θ≈－510 kJ·mol－1 ① 2C＋O2＝2CO △G1773θ≈－540 kJ·mol－1 ② ②－①， 2C＋2MnO＝2Mn＋2CO △rGmθ≈－30 kJ·mol－1 (1773K) 还原反应能自发进行。null 根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法，亦即金属提取的一般方法的依据。nullnullnull ④ 活泼金属还原法 位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成自由能，这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来，常用的金属还原剂有Mg、Al、Na、Ca等。null ⑥ 电解还原法 在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的标准生成自由能值，这些金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现。如Na、Mg、Al、Ca等都是通过电解来制取的。 ⑤ 氢还原法 在艾林罕姆图中H2－H2O线(左图中的红线)的位置较高, 由H2生成H2O的△Gθ不太负, 位于H2－H2O线上方的M－MO线也不是很多, 由于△Gθ比H2O低的氧化物显然用H2不能将其还原, 而且, H2－H2O线斜率为正, 与M－MO的线相交的可能性也不大。说明 H2并不是一个好的还原剂。只有少数几种氧化物如Cu2O、CoO、NiO等可被H2还原。H2→H2Onullnull ① 加入CaO CaO与MgO成为混合氧化物，事实上制镁的原料就来自灼烧的白云石(MgCO3·CaCO3)，其中本身就含有CaO，CaO在高温条件下可与SiO2作用 CaO＋SiO2＝CaSiO3 △Gθ1450K＝－92 kJ·mol－1 亦即CaO与SiO2的作用给体系产生了92 kJ·mol－1的能量贡献，这是由于CaSiO3的生成降低了SiO2的能量，相当于增加了SiO2的稳定性，这在Ellingham图中等于是将SiO2的线往下移动。这样，将二式相加有 2MgO＋CaO＋Si＝CaSiO3＋2Mg(g) △Gθ1450K＝218－92＝126 kJ·mol－1 在这一措施中，CaO参与了与SiO2的反应，缩小了图中SiO2线与MgO线之间的距离，这种方法称为反应的耦合。 ② 真空还原 在操作温度下, 仅Mg是气态。显然, 降低压力有利于Mg的逸出。反应在密封的容器中进行, 且处于一定的真空度。 例：加热到1450 K, Mg的平衡蒸气压控制在50 Pa，根据 △G1450＝△Gθ1450 K＋RTlnQ＝△Gθ＋RTln(pMg／pθ)2 ＝126＋2.303×8.314×10－3×1450×lg(50/101325)2 ＝126－184＝－58 kJ·mol－1 显然反应变为能自发进行的了。 null4 羰基法和碘化法提纯金属的热力学分析 如果想提纯d区的某些过渡金属时，常用的方法是在一定条件下，使不纯金属与一种物质反应，生成气态或挥发性的化合物，以同不纯杂质分离。这种可挥发的金属化合物在另一种条件下分解为纯金属及原反应物质，后者再循环使用于反应。这类过程称为化学迁移。羰基法和碘化法就是常用的两种化学迁移反应。 ① 羰基法提纯金属的热力学 CO能和某些金属形成羰基配位化合物，如羰基Ni、羰基Fe等。改变条件后，该配合物即分解为纯金属和CO。 下面以Ni的提纯为例：使CO通过粗镍，在常温时，就生成Ni(CO)4。Ni(CO)4的B.P.为316K，在这个温度条件下很快气化。然后，Ni(CO)4在稍高的温度(450～470K)时分解为纯Ni及CO。这个过程的实质显然是通过羰基配合物的生成使Ni发生迁移，由粗Ni变成了纯Ni： nullnullnull三 无机物中的耦合现象1 反应的耦合 将两个或两个以上的体系通过各种相互作用而彼此影响以至联系起来的现象叫作耦合。把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的反应，这种情况称之为反应的耦合。 前面在介绍用Si还原MgO时也提到了反应的耦合，下面举二个用耦合反应降低反应温度和沉淀的定量处理的例子。nullnullnullnullnullnull