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常压制备疏水性二氧化硅气凝胶及表面结构表征

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常压制备疏水性二氧化硅气凝胶及表面结构表征 Nov. 2010 现代化工 第 30卷增刊 ( 2) M odern Chem ica l Industry 2010年 11月 常压制备疏水性二氧化硅气凝胶及 表面结构表征 徐 � 飞,于春玲, 戴洪义 (大连工业大学化学与材料学院,辽宁 大连 116034) 摘要:用咪唑盐离子液体 [ C6M im ] [ BF4 ]作溶剂和催化剂,经由溶剂置换、常压分级干燥,制备出大块 S iO 2 气凝胶。气凝 胶表面结构决定了气凝胶是否具有疏水性,我们用不同比例的甲基三甲氧基硅烷 (MTM S)和正硅酸乙脂 ( TEOS ...
常压制备疏水性二氧化硅气凝胶及表面结构表征
Nov. 2010 现代化工 第 30卷增刊 ( 2) M odern Chem ica l Industry 2010年 11月 常压制备疏水性二氧化硅气凝胶及 表面结构表征 徐 � 飞,于春玲, 戴洪义 (大连工业大学化学与材料学院,辽宁 大连 116034) 摘要:用咪唑盐离子液体 [ C6M im ] [ BF4 ]作溶剂和催化剂,经由溶剂置换、常压分级干燥,制备出大块 S iO 2 气凝胶。气凝 胶表面结构决定了气凝胶是否具有疏水性,我们用不同比例的甲基三甲氧基硅烷 (MTM S)和正硅酸乙脂 ( TEOS )前驱体来改变 气凝胶孔表面 S i� OH、S i� O � CH 3、S i� CH 3组成,网络表面结构用 1HNMR核磁共振和傅里叶红外衍射表征。结果表明疏水 基团和亲水基团共同组成了气凝胶材料的表面,疏水试验也表明样品具有很好的疏水性。 关键词:二氧化硅;气凝胶;离子液体;常压干燥;疏水性 中图分类号: O613�72� 文献标识码: A � 文章编号: 0253- 4320( 2010 ) S2- 0196- 03 Preparation of hydrophobic silica aerogels at ambient pressure and surface structure characterization XU F ei, YU Chun�ling, DAIH ong �y i ( Schoo l of Chem istry Eng ineer ing andM a teria,l Dalian Po lytechn ic University, Da lian 116034, Ch ina) Abstract: P repar ing mono lith ic silica aerogels by so lvent replacem ent and amb ient pressure fractional dry ing, in th is process[ C6M im ] [ BF4 ] a re used so lvent and ca talyzer. The aeroge l hydrophob ic o r hydroph ilic prope rties a re re la ted to the ir surface structural characte ristics, we tune tetraethy lortho silicate ( TEOS) and m ethy ltr im ethoxysilane( MTM S) in different proportions, in order to change the relative proportion o f Si� OH, S i� OCH3 o r S i� CH 3 groups presenting on the aeroge l pore surface and its silica netwo rk structure a re dete rm ined by 1H nuc lea rm agnetic resonance( NMR) and the infrared transm iss ion spectra. F rom these data, the m ixed hydrophilic�hydrophob ic na ture o f the surface o f these m a terials is proposed. The results show that the samp le has good hydrophob icity. Keyw ords: silica d iox ide; aeroge;l ionic liquid; am bien t dry ing; hydrophob ic � 收稿日期: 2010- 10- 11 � 基金项目:辽宁省教育厅 2009A070 � 作者简介:徐飞 ( 1984- ) ,男,硕士生;戴洪义 ( 1964- ),男,硕士,教授,硕士生导师,主要从事应用化学及保健品、药物中间体的研究,通讯联系 人, dai_hy@ 163. com。 � � S iO 2气凝胶是具有发达孔道结构的轻质纳米 多孔材料,具有低密度、高比表面、高空隙率、低导热 系数、高吸附性等优良特性 [ 1] , 在催化、吸附、隔热 等材料领域有广阔应用前景 [ 2 ]。溶胶-凝胶发制备 S iO 2气凝胶包括湿凝胶制备和超临界干燥得到干 凝胶, 这种工艺存在的缺点是超临界对生产装备提 出了很高要求,增加了气凝胶的生产成本,限制了气 凝胶规模化、产业化连续生产; 另一方面, 制备的气 凝胶表面由于含有大量的羟基,使它在空气中容易 吸潮, 遇水易破碎,影响其广泛应用。避免在超临界 条件下对凝胶进行干燥和改善疏水性是推动气 S iO 2凝胶工业发展的关键 [ 3]。目前常压条件下制 备疏水性气凝胶越来越受到材料化学家的重视,被学 界认为是一种有效的降低 SiO2凝胶制备成本的技术。 离子液体是由阴、阳离子组成的绿色有机溶剂, 咪唑盐离子液体 [ CnM im ] [ x]是 ILs中的重要一类 在多孔材料制备过程中常被用作模板剂、溶剂 [ 4 ]。 2000年 Da i[ 5 ]首次将咪唑盐离子液体用于 S iO2气 凝胶的常压制备,为常压制备 SiO2开辟了新途径引 起了广泛关注 [ 6- 8]。 K anamori等 [ 9]用 MTMS单一前驱体在常压条 件下制备了高弹性的 S iO 2气凝胶,这样制备气凝胶 产品在疏水性、强度、成块性方面有很大提高。他们 在研究过程中发现 MTMS含有的硅甲基降低了气 凝胶骨架交联,同时硅甲基趋向于形成局部的闭环 结构不利于形成发达网络结构,为了解决这个矛盾 本课组在反应体系中引入离子液体来增强分散 能力取的了不错效果。 �196� 2010年 11月 徐飞等:常压制备疏水性二氧化硅气凝胶及表面结构表征 1� 实验 1�1� 气凝胶的制备 以 TEOS /MTM S 作 硅原, 配 制 nS i ( A ) � n[ C6M in] BF4�nH 2O�nC2H 5OH为 1�0�5�4�12的混 合溶液 (具体数据如表 1 ), 并且 A = n ( MTM S ) / n( TEOS), ( A为 0�5、1、1�5、2、3)。在 60� 充分搅 拌 30 m in形成均匀溶胶, 后将溶胶倒入广口瓶,密 封,标记为: ILAn ( IL代表加入离子液体, n代表 A 值 )。所有样品置于 60� 下进行凝胶,记录凝胶时 间。待凝胶后加入无水乙醇作老化液, 室温老化 7 d。将老化后的湿凝胶用丙酮反复浸泡 (将残余的 离子液体置换出 ), 每次浸泡 5 h, 置换 5次。样品 在 40、80、100、120� 下分别干燥 2 h, 得到 S iO2气 凝胶。 表 1� ILA0� 5, ILA1, ILA1�5� ILA2和 ILA3 气凝胶样品的组成 MTM S / mmo l TEOS / mm ol H2O / mm ol C2H5OH / mm ol [ C6M in] BF4 / mm ol ILA0�5 4�167 8�333 50 150 6�25 ILA1 6�250 6�250 50 150 6�25 ILA1�5 7�500 5�000 50 150 6�25 ILA2 8�333 4�167 50 150 6�25 ILA3 9�375 3�125 50 150 6�25 1�2� 样品表征 所有测试均在室温下进行, 堆积密度采用 �= M /V进行测量, 气凝胶孔隙率通过 P% = ( 1- �b / �s ) � 100( �b是气凝胶的骨架密度; �s为 S iO 2的密 度 )计算得到, 疏水性直接将样品放在装有水的容 器中密闭,将其在常温下放置 5周,观察其质量对时 间的变化。用美国铂金埃尔默公司生产的 Spectrum 平共处 One-B型傅里叶变换红外光谱仪,以 KBr压 片法测定样品的 IR谱图。用瑞士 Bruker公司生产 的 A vance� 400型核磁共振仪测试样品的 1HMR光 谱图。 2� 结果与讨论 2�1� 气凝胶骨架表面 IR和 1H-NMR检测 2�1�1� IR表面检测 用 Spectrum One-B型傅里叶变化红外光谱仪 测对 ILA0�5、ILA2、ILA3样品表面组成进行测定, 结果如图 1所示。 图 1� 不同气凝胶样品红外谱图 图 1中, 3 430左右代表 S i� OH 的吸收峰, 1 630是 S i� H 2O 吸收峰, 2 970左右的振动是 C� H非对称伸缩暗示 S i� CH3, 1 280、780左右是 S i� CH3对称和非对称弯曲, 1 080、450是 Si� O� S i特征峰。随着 A值的增加 1 280和 780左右的吸 收峰有明显的增强表明骨架表明 Si� CH 3含量在增 加。所有样品在 970左右没有出现吸收表明骨架表面 S i� OH含量都很小,暗示样品表面被疏水基团占据。 2�1�2� NMR检测 为了能更好的了解气凝胶样品的表面基团组成 对样品进行 1H-NMR检测,结果如图 2, ILA0�5 图 2� ILA0�5和 ILA 3样品的 1H-NMR图谱 � � (上接第 195页 ) [ 5] J iang C, Lesban iA, Kaw amoto R, et al. Chann el�select ive independ� ent sorpt ion and collection of hyd roph ilic and hydroph ob icm olecu les by C s2 [ C r3O ( OOCC2H5 ) 2 (H2O) 3 ] 2 [ ��SWi 12O 40 ] ion ic crys� tal[ J] . J Am Chem Soc, 2006, 128 ( 44) : 14240- 14241. [ 6 ] A ziziN, Tork iyan L, S aid iM R. H ighly eff icient on e�pot threecom� ponen tm ann ieh reaction inw ater catalyzed by h eteropolyacids[ J] . Org Lett, 2006, 8( 10 ) : 2079- 2082. [ 7 ] Du raisam y T, O jha N, Bam ananA, e t al. New inorgan ic�organ ic hy� b rid m aterials b ased on polyoxovanadates [ J] . C hem M ater, 1999, 11 ( 9) : 2339- 2349. [ 8 ] E nom oto S, Inoue M, Ohura O, et al. Process for p reparing styrene oxide: US, 5041569 [ P] . 1991- 08- 20. [ 9 ] Inoue M, N ish ib e K, N itoh H, et al. Process for Preparing Styrene Oxide: US, 5155241[ P]. 1992- 10- 13. [ 10 ] L i J, G ao S, L iM, et al. JMo lC atala, 2004, 218( 2) : 247. [ 11 ] 付丽丽,蒋登高,周灿红.固载型磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制 备及其催化环己烯环氧化 [ J] .科学时代, 2010( 4) : 52- 55. � �197� 现代化工 第 30卷增刊 ( 2) 和 ILA 3样品的1H-NMR图谱 60、18、0 ppm分别代 表: S i� O� CH 3、S i� OH、S i� CH 3。 ILA3样品在 18ppm处没有出现共振峰,表明在样品 ILA3骨架表 面亲水基 ( Si� OH )分布很暗示这个样品具有很好 的疏水性能,这个结论在上面的 IR衍射图谱也有验 证。两种样品在 125ppm处都出现了相对较弱的共 振峰, 这个峰是由于与 H 2O结合产生的。 2�2� 疏水性测试 气凝胶的疏水性的考察是通过如下方法, 在恒 温 ( 23� ) , 把不同气凝胶样品直接浸泡在水表面, 通过测量气凝胶吸水量随时间的变化来比较产品的 疏水性能,测量了 1~ 15 m in、1~ 10 hour、1~ 5 day、 1~ 5 w eek的气凝胶的吸水量变化结果 (如图 3)。 图 3� 不同 MTMS /TEOS组成的气凝胶吸水量 随时间变化规律 如果材料吸收水量超过自身质量的 2%认为是 亲水性材料, 吸水量低于这个值则是疏水材料 [ 10 ]。 在图 3中 ILA0�5、ILA1�5样品 5周内吸水量都高于 2%是亲水材料, ILA 3样品 5周内吸水百分数低于 2%是疏水材料, 这也与前面的 IR和1HNMR分析结 果一致,同时发现 A值的增大有利于得到疏水性更 好的产品。 3� 结语 以甲基三甲氧基硅烷和正硅酸乙脂为复合硅 源,咪唑盐离子液体 [ C6M im ] [ BF4 ]为溶剂和催化 剂,经溶剂置换和常压分级干燥制备疏水气凝胶。 所得到的气凝胶外观状态与用正硅酸乙酯得到的气 凝胶基本一致。气凝胶样品表面由 Si� OH、 S i� O� CH 3、S i� CH3组成, 当 MTMS /TEOS= 3时 样品表面主要被 S i� O� CH3、Si� CH 3两种基团 覆盖, 经疏水性测试这种产品具有很好的疏水 效果。 参考文献 [ 1 ] 秦国彤,李大鹏.气凝胶研究进展 [ J] .材料科学与学报, 2005, 23: 293- 295. [ 2 ] C hoi J, Suh D J. C ata lytic applicat ions of aerogels [ J] . Catal Surv A sia, 2007, 11: 123- 133. [ 3 ] 陈龙武,甘礼华.气凝胶 [ J].化学通报, 1997, 8: 21- 27. [ 4] T rew yn B G, Wh itm an CM. M orphological con trol of room�temp era� ture ion ic l iqu id temp lated m esoporou s s ilica nanoparticles for con� trolled release of ant ibacterial agents [ J] . Nano letters, 2004, 11: 2139- 2143. [ 5 ] Dai S, Barnesc C E. Preparat ion of s ilica aerogel us ing ion ic l iqu ids as solven ts[ J]. Chem Comm un, 2000: 243- 244. [ 6 ] Karou t A, A lain C. Pierre si lica xerogels and aerogels synthesized w ith ion ic liqu id s[ J] . Non�C rystallin e S olids, 2007, 353: 2900- 2909. [ 7 ] K arout A, A lain C. Pierre s ilica gelat ion cata lysis by ionic l iqu ids C atalysis[ J] . C ommun icat ion s, 2009, 10: 359- 361. [ 8] Karou tA, A lain C. P ierre porou s texture of s ilica aerogelsm ade w ith ion ic liqu ids as gelat ion catalysts[ J] . Sol�G el Sci T echno,l 2009, 49: 364- 372. [ 9 ] Kanam ori K, H anada T. 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