Nov. 2010 现代化工 第 30卷增刊 ( 2)
M odern Chem ica l Industry 2010年 11月
常压制备疏水性二氧化硅气凝胶及
表面结构表征
徐 � 飞,于春玲, 戴洪义
(大连工业大学化学与材料学院,辽宁 大连 116034)
摘要:用咪唑盐离子液体 [ C6M im ] [ BF4 ]作溶剂和催化剂,经由溶剂置换、常压分级干燥,制备出大块 S iO 2 气凝胶。气凝
胶表面结构决定了气凝胶是否具有疏水性,我们用不同比例的甲基三甲氧基硅烷 (MTM S)和正硅酸乙脂 ( TEOS )前驱体来改变
气凝胶孔表面 S i� OH、S i� O � CH 3、S i� CH 3组成,网络表面结构用 1HNMR核磁共振和傅里叶红外衍射表征。结果表明疏水
基团和亲水基团共同组成了气凝胶材料的表面,疏水试验也表明样品具有很好的疏水性。
关键词:二氧化硅;气凝胶;离子液体;常压干燥;疏水性
中图分类号: O613�72� 文献标识码: A � 文章编号: 0253- 4320( 2010 ) S2- 0196- 03
Preparation of hydrophobic silica aerogels at ambient pressure and surface
structure characterization
XU F ei, YU Chun�ling, DAIH ong �y i
( Schoo l of Chem istry Eng ineer ing andM a teria,l Dalian Po lytechn ic University, Da lian 116034, Ch ina)
Abstract: P repar ing mono lith ic silica aerogels by so lvent replacem ent and amb ient pressure fractional dry ing, in th is
process[ C6M im ] [ BF4 ] a re used so lvent and ca talyzer. The aeroge l hydrophob ic o r hydroph ilic prope rties a re re la ted to
the ir surface structural characte ristics, we tune tetraethy lortho silicate ( TEOS) and m ethy ltr im ethoxysilane( MTM S) in
different proportions, in order to change the relative proportion o f Si� OH, S i� OCH3 o r S i� CH 3 groups presenting on
the aeroge l pore surface and its silica netwo rk structure a re dete rm ined by 1H nuc lea rm agnetic resonance( NMR) and
the infrared transm iss ion spectra. F rom these data, the m ixed hydrophilic�hydrophob ic na ture o f the surface o f these
m a terials is proposed. The results show that the samp le has good hydrophob icity.
Keyw ords: silica d iox ide; aeroge;l ionic liquid; am bien t dry ing; hydrophob ic
� 收稿日期: 2010- 10- 11
� 基金项目:辽宁省教育厅 2009A070
� 作者简介:徐飞 ( 1984- ) ,男,硕士生;戴洪义 ( 1964- ),男,硕士,教授,硕士生导师,主要从事应用化学及保健品、药物中间体的研究,通讯联系
人, dai_hy@ 163. com。
� � S iO 2气凝胶是具有发达孔道结构的轻质纳米
多孔材料,具有低密度、高比表面、高空隙率、低导热
系数、高吸附性等优良特性 [ 1] , 在催化、吸附、隔热
等材料领域有广阔应用前景 [ 2 ]。溶胶-凝胶发制备
S iO 2气凝胶包括湿凝胶制备和超临界干燥得到干
凝胶, 这种工艺存在的缺点是超临界对生产装备提
出了很高要求,增加了气凝胶的生产成本,限制了气
凝胶规模化、产业化连续生产; 另一方面, 制备的气
凝胶表面由于含有大量的羟基,使它在空气中容易
吸潮, 遇水易破碎,影响其广泛应用。避免在超临界
条件下对凝胶进行干燥和改善疏水性是推动气
S iO 2凝胶工业发展的关键 [ 3]。目前常压条件下制
备疏水性气凝胶越来越受到材料化学家的重视,被学
界认为是一种有效的降低 SiO2凝胶制备成本的技术。
离子液体是由阴、阳离子组成的绿色有机溶剂,
咪唑盐离子液体 [ CnM im ] [ x]是 ILs中的重要一类
在多孔材料制备过程中常被用作模板剂、溶剂 [ 4 ]。
2000年 Da i[ 5 ]首次将咪唑盐离子液体用于 S iO2气
凝胶的常压制备,为常压制备 SiO2开辟了新途径引
起了广泛关注 [ 6- 8]。
K anamori等 [ 9]用 MTMS单一前驱体在常压条
件下制备了高弹性的 S iO 2气凝胶,这样制备气凝胶
产品在疏水性、强度、成块性方面有很大提高。他们
在研究过程中发现 MTMS含有的硅甲基降低了气
凝胶骨架交联,同时硅甲基趋向于形成局部的闭环
结构不利于形成发达网络结构,为了解决这个矛盾
本课
组在反应体系中引入离子液体来增强分散
能力取的了不错效果。
�196�
2010年 11月 徐飞等:常压制备疏水性二氧化硅气凝胶及表面结构表征
1� 实验
1�1� 气凝胶的制备
以 TEOS /MTM S 作 硅原, 配 制 nS i ( A ) �
n[ C6M in] BF4�nH 2O�nC2H 5OH为 1�0�5�4�12的混
合溶液 (具体数据如表 1 ), 并且 A = n ( MTM S ) /
n( TEOS), ( A为 0�5、1、1�5、2、3)。在 60� 充分搅
拌 30 m in形成均匀溶胶, 后将溶胶倒入广口瓶,密
封,标记为: ILAn ( IL代表加入离子液体, n代表 A
值 )。所有样品置于 60� 下进行凝胶,记录凝胶时
间。待凝胶后加入无水乙醇作老化液, 室温老化
7 d。将老化后的湿凝胶用丙酮反复浸泡 (将残余的
离子液体置换出 ), 每次浸泡 5 h, 置换 5次。样品
在 40、80、100、120� 下分别干燥 2 h, 得到 S iO2气
凝胶。
表 1� ILA0� 5, ILA1, ILA1�5� ILA2和 ILA3
气凝胶样品的组成
MTM S /
mmo l
TEOS /
mm ol
H2O /
mm ol
C2H5OH /
mm ol
[ C6M in] BF4 /
mm ol
ILA0�5 4�167 8�333 50 150 6�25
ILA1 6�250 6�250 50 150 6�25
ILA1�5 7�500 5�000 50 150 6�25
ILA2 8�333 4�167 50 150 6�25
ILA3 9�375 3�125 50 150 6�25
1�2� 样品表征
所有测试均在室温下进行, 堆积密度采用 �=
M /V进行测量, 气凝胶孔隙率通过 P% = ( 1- �b /
�s ) � 100( �b是气凝胶的骨架密度; �s为 S iO 2的密
度 )计算得到, 疏水性直接将样品放在装有水的容
器中密闭,将其在常温下放置 5周,观察其质量对时
间的变化。用美国铂金埃尔默公司生产的 Spectrum
平共处 One-B型傅里叶变换红外光谱仪,以 KBr压
片法测定样品的 IR谱图。用瑞士 Bruker公司生产
的 A vance� 400型核磁共振仪测试样品的 1HMR光
谱图。
2� 结果与讨论
2�1� 气凝胶骨架表面 IR和 1H-NMR检测
2�1�1� IR表面检测
用 Spectrum One-B型傅里叶变化红外光谱仪
测对 ILA0�5、ILA2、ILA3样品表面组成进行测定,
结果如图 1所示。
图 1� 不同气凝胶样品红外谱图
图 1中, 3 430左右代表 S i� OH 的吸收峰,
1 630是 S i� H 2O 吸收峰, 2 970左右的振动是
C� H非对称伸缩暗示 S i� CH3, 1 280、780左右是
S i� CH3对称和非对称弯曲, 1 080、450是 Si� O�
S i特征峰。随着 A值的增加 1 280和 780左右的吸
收峰有明显的增强表明骨架表明 Si� CH 3含量在增
加。所有样品在 970左右没有出现吸收表明骨架表面
S i� OH含量都很小,暗示样品表面被疏水基团占据。
2�1�2� NMR检测
为了能更好的了解气凝胶样品的表面基团组成
对样品进行 1H-NMR检测,结果如图 2,
ILA0�5
图 2� ILA0�5和 ILA 3样品的 1H-NMR图谱
� � (上接第 195页 )
[ 5] J iang C, Lesban iA, Kaw amoto R, et al. Chann el�select ive independ�
ent sorpt ion and collection of hyd roph ilic and hydroph ob icm olecu les
by C s2 [ C r3O ( OOCC2H5 ) 2 (H2O) 3 ] 2 [ ��SWi 12O 40 ] ion ic crys�
tal[ J] . J Am Chem Soc, 2006, 128 ( 44) : 14240- 14241.
[ 6 ] A ziziN, Tork iyan L, S aid iM R. H ighly eff icient on e�pot threecom�
ponen tm ann ieh reaction inw ater catalyzed by h eteropolyacids[ J] .
Org Lett, 2006, 8( 10 ) : 2079- 2082.
[ 7 ] Du raisam y T, O jha N, Bam ananA, e t al. New inorgan ic�organ ic hy�
b rid m aterials b ased on polyoxovanadates [ J] . C hem M ater, 1999,
11 ( 9) : 2339- 2349.
[ 8 ] E nom oto S, Inoue M, Ohura O, et al. Process for p reparing styrene
oxide: US, 5041569 [ P] . 1991- 08- 20.
[ 9 ] Inoue M, N ish ib e K, N itoh H, et al. Process for Preparing Styrene
Oxide: US, 5155241[ P]. 1992- 10- 13.
[ 10 ] L i J, G ao S, L iM, et al. JMo lC atala, 2004, 218( 2) : 247.
[ 11 ] 付丽丽,蒋登高,周灿红.固载型磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制
备及其催化环己烯环氧化 [ J] .科学时代, 2010( 4) : 52- 55. �
�197�
现代化工 第 30卷增刊 ( 2)
和 ILA 3样品的1H-NMR图谱 60、18、0 ppm分别代
表: S i� O� CH 3、S i� OH、S i� CH 3。 ILA3样品在
18ppm处没有出现共振峰,表明在样品 ILA3骨架表
面亲水基 ( Si� OH )分布很暗示这个样品具有很好
的疏水性能,这个结论在上面的 IR衍射图谱也有验
证。两种样品在 125ppm处都出现了相对较弱的共
振峰, 这个峰是由于与 H 2O结合产生的。
2�2� 疏水性测试
气凝胶的疏水性的考察是通过如下方法, 在恒
温 ( 23� ) , 把不同气凝胶样品直接浸泡在水表面,
通过测量气凝胶吸水量随时间的变化来比较产品的
疏水性能,测量了 1~ 15 m in、1~ 10 hour、1~ 5 day、
1~ 5 w eek的气凝胶的吸水量变化结果 (如图 3)。
图 3� 不同 MTMS /TEOS组成的气凝胶吸水量
随时间变化规律
如果材料吸收水量超过自身质量的 2%认为是
亲水性材料, 吸水量低于这个值则是疏水材料 [ 10 ]。
在图 3中 ILA0�5、ILA1�5样品 5周内吸水量都高于
2%是亲水材料, ILA 3样品 5周内吸水百分数低于
2%是疏水材料, 这也与前面的 IR和1HNMR分析结
果一致,同时发现 A值的增大有利于得到疏水性更
好的产品。
3� 结语
以甲基三甲氧基硅烷和正硅酸乙脂为复合硅
源,咪唑盐离子液体 [ C6M im ] [ BF4 ]为溶剂和催化
剂,经溶剂置换和常压分级干燥制备疏水气凝胶。
所得到的气凝胶外观状态与用正硅酸乙酯得到的气
凝胶基本一致。气凝胶样品表面由 Si� OH、
S i� O� CH 3、S i� CH3组成, 当 MTMS /TEOS= 3时
样品表面主要被 S i� O� CH3、Si� CH 3两种基团
覆盖, 经疏水性测试这种产品具有很好的疏水
效果。
参考文献
[ 1 ] 秦国彤,李大鹏.气凝胶研究进展 [ J] .材料科学与
学报,
2005, 23: 293- 295.
[ 2 ] C hoi J, Suh D J. C ata lytic applicat ions of aerogels [ J] . Catal Surv
A sia, 2007, 11: 123- 133.
[ 3 ] 陈龙武,甘礼华.气凝胶 [ J].化学通报, 1997, 8: 21- 27.
[ 4] T rew yn B G, Wh itm an CM. M orphological con trol of room�temp era�
ture ion ic l iqu id temp lated m esoporou s s ilica nanoparticles for con�
trolled release of ant ibacterial agents [ J] . Nano letters, 2004, 11:
2139- 2143.
[ 5 ] Dai S, Barnesc C E. Preparat ion of s ilica aerogel us ing ion ic l iqu ids
as solven ts[ J]. Chem Comm un, 2000: 243- 244.
[ 6 ] Karou t A, A lain C. Pierre si lica xerogels and aerogels synthesized
w ith ion ic liqu id s[ J] . Non�C rystallin e S olids, 2007, 353: 2900-
2909.
[ 7 ] K arout A, A lain C. Pierre s ilica gelat ion cata lysis by ionic l iqu ids
C atalysis[ J] . C ommun icat ion s, 2009, 10: 359- 361.
[ 8] Karou tA, A lain C. P ierre porou s texture of s ilica aerogelsm ade w ith
ion ic liqu ids as gelat ion catalysts[ J] . Sol�G el Sci T echno,l 2009,
49: 364- 372.
[ 9 ] Kanam ori K, H anada T. E lastic organ ic�in organ ic hybrid aerogels
and xerogels[ J] . Sol�Gel Sci Techno,l 2008, 48: 172- 181.
[ 10] BhagatS D, Oh C S, K im Y H. M ethyltrim ethoxysilane b asedm ono�
lith ic s ilica aerogels v ia amb ient p ressure drying[ J] . M icroporous
andM esoporousM aterials, 2007, 100: 350- 355. �
内蒙古自治区乌兰察布市政府、卓资县政府与
内蒙古伊东投资集团有限公司在签订合作协议,建设氯碱化工循环经济项目
� � 根据协议, 伊东集团投资建设的氯碱化工循环经济项
目落户于乌兰察布市卓资县旗下营工业园区内。项目总投
资 72亿元, 其中一期投资 42亿元, 将建设年产 60万 t电
石、32万 t氯碱、30万 t PVC、10万 t糊状树脂、3万 t三氯
氢硅、80万 t水泥熟料和 PVC深加工等项目;二期投资 30
亿元, 生产规模将在一期的基础上再扩大一倍。该项目将
于 2010年 10月开工, 一期工程 2012 年 6月底前建成
投产。
据了解, 卓资氯碱化工循环经济项目是内蒙古自治区
推动区域协调发展、支持乌兰察布市工业升级的重点项目,
也是卓资县最大的工业项目, 项目全部投产后预计年可实
现利税 15亿元并解决 2 000多人就业。该项目的实施, 对
于充分发挥乌兰察布市资源及区位交通优势、全面提升产
业层次、打造自治区重要的能源化工基地将产生重要影响。
签约仪式现场, 华电内蒙古能源有限公司与内蒙古伊
东投资集团有限公司签订合作协议, 对华电蒙能卓资公司
进行资产重组, 重组后的股份公司将对卓资氯碱化工循环
经济项目提供充足的电力保障。
�198�