CeO2 对Cu-ZnO 催化剂性质和CO2

第 9 卷第 6 期 2001 年 11 月　　　　　　　　　　　　　　 工 业 催 化 INDU STR IAL CA TAL YS IS　　　　　　 V o l111 N o16 　N ov. 2001 有机化工与催化 CeO 2 对Cu-ZnO 催化剂性质和CO 2 加氢反应性能的影响Ξ 刘志坚1, 廖建军1, 谭经品1, 李大东2 (1. 长岭石化公司催化剂厂, 湖南 岳阳 414012; 2. 石油化工科学研究院, 北京 100083 摘　要: 运用活性评价、XRD、T PR、CO 22T PD 和积炭测定手段, 探讨了CeO 2 对Cu2ZnO 催 化剂性质和CO 2 加氢反应性能的影响。结果明, 催化剂经CeO 2 改性后, CuO 晶粒明显长 大, 致使催化剂还原难度增加; 有利于CO 歧化反应进行, 使催化剂上积炭量增加; CO 2 吸附 量减少, CO 2 加氢生成甲醇的活性增加。 关键词: CeO 2 助催化剂; Cu2ZnO ; CO 2 加氢; 反应性能 中图分类号: O 643138　文献标识码: A 　文章编号: 100821143 (2001) 0620041204 Effect of CeO 2 on property of Cu-ZnO cata lyst and its performance in CO 2 hydrogenation L IU Z h i2j ian2, L IA O J ian2jun1, TA N J ing 2p in2, L I D a2d ong 2 (1. Cata lyst W o rk s of Changling R efinery & Petrochem ical Co. L td. H unan Yueyang 414012, Ch ina; 2. S INO PEC R esearch In st itu te of Petro leum P rocessing, Beijing 100083, Ch ina) Abstract: T he effect of CeO 2 on p roperty of Cu2ZnO and its perfo rm ance in CO 2 hydrogena2 t ion w as invest iga ted by m ean s of act ivity test, XRD , T PR , CO 22T PD and carbon depo sit de2 term inat ion. R esu lts show ed that af ter the cata lyst w as modif ied by CeO 2, CuO crysta ls be2 com e apparen t ly larger, w h ich m akes reduct ion of the cata lyst mo re diff icu lt; th is is favo r2 ab le to CO disp ropo rt ion, and increases carbon depo sit ion; it a lso decrease adso rp t ion amoun t of CO 2 and enhance the act ivity fo r CO 2 hydrogenat ion to m ethano l. Key words: cesium ox ide; copper2zinc ox ide cata lyst; carbon diox ide hydrogenat ion; react ivi2 ty CLC num ber: O 643138　D ocum en t code: A 　Article ID : 100821143 (2001) 0620041204 　　众所周知, 解决CO 2 温室效应的重要方法就是 将其转化成有用的化学品, 其中最具发展潜力的是 使CO 2 加氢合成甲醇。目前, 研究最多的催化剂为 Cu2ZnO 双金属催化剂体系, 我们曾对该体系的共Ξ 收稿日期: 2000211227 作者简介: 刘志坚 (1965—) , 男, 高级工程师, 博士, 从事炼油及化工催化剂开发工作, 已发表论文 20 余篇。 沉淀过程及其制备参数与催化性能的关系进行过研 究[122 ]。本文利用活性评价、XRD、T PR、CO 22T PD 和 积炭测定手段, 就 CeO 2 对 Cu2ZnO 催化剂性质和 CO 2 加氢反应性能的影响进行了研究。 1　试验部分 111　催化剂制备 采 用 共 沉 淀 法 制 备 CuO 2ZnO , 再 浸 渍 (N H 4) 2Ce (NO 3) 6 溶液进行改性, 在 120 °C干燥 8～ 12 小时, 然后在 400 °C焙烧得到改性催化剂样品。 112　催化剂活性评价 采用微型固定床反应器评价催化剂活性, 评价 条件为: 通入 3%H 2öN 2, 以 1 °Cöm in 的速率升温, 在 305 °C下恒温 2 小时进行还原, 再于一定的温度、 压力和空速下进行CO 2 加氢反应, 反应产物用气相 色谱进行在线分析。 X2射线衍射分析 (XRD ) 在日本理学D öm ax2 1200 型 X2射线衍射仪上进行样品物相分析。采用 CuKΑ射线源, 石墨单色器, 电压 40kV , 电流 30mA ,扫描速度 015°öm in。应用 Scherrer 方程计算 CuO晶粒大小。程序升温还原 (T PR ) 在自建的 T PR 实验装置上进行[2 ]。程序升温二氧化碳脱附 (CO 22T PD ) 在自建的T PD 装置上进行[3 ]。样品积炭的测定采用美国L ECO 公司 CS2444型炭硫分析仪测定运转后催化剂中的炭。测定条件为: 以纯氧为载气, 氧气流量 3L öm in, 测试时间35s。2　试验结果211　CeO 2 对催化剂CO 2 加氢反应性能的影响CeO 2 助催化剂对催化剂CO 2 加氢反应性能的影响见表 1。试验表明, 催化剂经CeO 2 改性后, 其活性和甲醇收率均明显改善, 当CeO 2 含量达 2%时, 改性效果最佳。 表 1　CeO 2 对CuO -ZnO 催化剂的性能影响 Table 1　 Inf lnence of CeO 2 on ca ta lytic property of CuO -ZnO CeO 2 含量ö% CO 2 转化率ö% 甲醇选择性ö% CO 选择性ö% 甲醇收率ö% 0 21178 36195 63105 8105 1 23186 40137 59163 9163 2 27103 40169 59131 11100 3 23164 39125 60175 9128 5 21143 36100 64100 7171 反应条件: 245 °C, 210M Pa, 2300h - 1, H 2öCO 2= 2163。 212　催化剂表征 为探明CeO 2 助催化剂促进CO 2 加氢合成甲醇 反应的原因, 对催化剂进行了XRD、T PR、CO 22T PD 和积炭测定表征。 21211　XRD 表征 图 1 是含CeO 2 助剂催化剂的XRD 图谱。图 1 显示, 在CeO 2 改性样品中检测出CeO 2 的存在, 这 CeO 2 在CuO 2ZnO 催化剂中分散性很差。表 2 是助剂CeO 2 对CuO 晶粒大小的影响, 表明CuO 晶 粒随催化剂中CeO 2 含量的增加而增大。 表 2　助剂CeO 2 对CuO 晶粒大小的影响 Table 2　 Inf luence of CeO 2 prom oter on 　　crysta l s ize of CuO CeO 2 含量ö% 0 1 2 3 5 CuO 晶粒önm 1117 1214 1411 1513 1710 21212　T PR 表征 表 3 给出了含CeO 2 催化剂的 T PR 结果, 它表 明, 催化剂经CeO 2 改性后, CuO 还原峰温度有所提 高。 24 工 业 催 化　　　　　　　　　　　　　　　　　2001 年第 6 期 图 1　含CeO 2 的CuO -ZnO 催化剂的 XRD 图谱 F ig11　XRD spectra for CuO -ZnO ca ta lyst 　　 con ta in ing CeO 2 表 3　含CeO 2 助剂催化剂的 TPR 结果 Table 3　TPR result for CeO 2-prom oted CuO -ZnO ca ta lyst CeO 2 含量ö% 010 110 210 310 510 T PR 峰温ö°C 251 256 261 262 268 21213　CO 22T PD 表征 图 2 给出了含CeO 2 催化剂的CO 22T PR 图谱。 它表明, 随催化剂中CeO 2 含量的增加, 强吸附的 CO 2 量减少, 弱吸附的CO 2 量变化不明显。 21214　积炭测定 对在 245 °C和 210M Pa 条件下反应 215 小时后 的催化剂进行了积炭测定, 结果见表 4。表 4 表明, 催化剂经CeO 2 改性后, 积炭量略有增加, 但随着催 化剂中CeO 2 含量的增加, 积炭量变化不大。 表 4　CeO 2 助剂对积炭的影响 Table 4　 Inf luence of CeO 2 prom oter on carbon 　　deposit ion on CuO -ZnO ca ta lyst CeO 2 含量ö% 010 110 210 310 510 积炭ö% 01242 01282 01332 01311 01288 图 2　含CeO 2 催化剂的CO 2-TPD 图谱 F ig12　CO 2-TPD pa ttern s for CuO -ZnO 　　　ca ta lyst con ta in ing CeO 2 3　讨　论 311　助剂CeO 2 与催化剂积炭的关系 催化剂积炭是因为CO 2 加氢反应生成的CO 歧 化反应所致, 即: 2CO C+ CO 2。CO 在催化剂表 面上的典型吸附形式是端基吸附 (O ≡C- M ) , CO 中的 5Ρ电子向金属的空轨道 (d) 转移形成 Ρ键, 金 属中的电子又反馈到CO 的反键轨道 (2Π) 中去形成Π键。理论和实验[4 ]都证实了 Π键作用比 Ρ键作用 更占优势。故CO 是一典型的 Π接受体, 大多数过渡 金属元素都能和CO 形成这种端基络合。通常认为, 金属氧化物具有向金属表面转移电子的能力[5 ]。因 而, Cu2ZnO 催化剂经CeO 2 改性后增加了金属Cu 上的电子密度, 即增大了它向CO 反键轨道 (2Π) 反 馈电子的能力, 这样使C—O 键削弱, Cu—C 键增 强, 导致CO 歧化反应易于进行, 使催化剂上积炭量 增加。 312　助剂CeO 2 对CuO 晶粒大小的影响 一般认为, 金属氧化物在载体上能自发分散, 对 活性组份起着“隔离”作用, 在随后的焙烧过程中, 可阻止活性组份的聚集长大, 有助于活性组份细化。 XRD 分析表明, CeO 2 在 CuO 2ZnO 中的分散性甚 差。在CeO 2 改性样品中, 检测到CeO 2 的存在, 这 样, CeO 2 不但起不到“隔离”作用, 反而占据一些 ZnO 表面, 促使CuO 晶粒的聚集长大。故随样品中 CeO 2 含量的增加, CuO 晶粒明显增大。 342001 年第 6 期　　　　　　　　　 刘志坚等: CeO 2 对CuöZnO 催化剂性质和CO 2 加氢反应性能的影响 313　助剂CeO 2 对催化剂还原的影响 金属氧化物被还原的难易程度取决于金属本身 的性质及其所处的化学环境。助剂对催化剂还原的 影响间接反映了助剂与各组份间的相互作用。如前 所述, CuO 2ZnO 经CeO 2 改性后, 导致CuO 晶粒的 长大, 这样, 与H 2 接触的CuO 外表面积减少, CuO 还原难度增加, 表现为 T PR 峰温随CeO 2 增加有所 提高。 314　助剂CeO 2 与催化剂催化性能的关系 助剂对催化剂性能的影响归根到底是因其对催 化剂的结构及物化性质的改变所引起的。XRD 结果 表明, 随着催化剂中CeO 2 含量的增加, CuO 晶粒明 显长大, 不利于 CO 2 加氢合成甲醇反应的进行。 CO 22T PD 结果表明, 催化剂经CeO 2 改性后, CO 2 吸 附量减少, 从而有利于催化剂对H 2 的吸附, 有利于 催化剂表面上CO 2 与H 2 吸附量成适宜的比例, 这 对 CO 2 加氢合成甲醇有利。CeO 2 对催化剂性能的 影响是由上述两个因素共同决定, 宏观表现为CeO 2 含量为 2% 时, 催化剂的甲醇收率最高。 4　结　论 (1) CuO 2ZnO 催化剂经CeO 2 改性后, CO 2 加 氢生成甲醇的活性增加。其主要原因是: 催化剂经 CeO 2 改性后, CO 2 吸附量减少, 从而有利于催化剂 对H 2 的吸附, 有利于催化剂表面上CO 2 与H 2 吸附 量成适宜的比例, 这对CO 2 加氢合成甲醇有利。 (2) CuO 2ZnO 催化剂经CeO 2 改性后, 还原难 度略有增加; 同时, 有利于CO 歧化反应进行, 使催 化剂上积炭量增加。 参考文献: [1 ] 刘志坚, 等. 石油化工 [J ], 1998, 27 (7) : 479. [2 ] 刘志坚, 等. 石油炼制与化工 [J ], 2000, 31 (9) : 58. [3 ] 刘志坚. 二氧化碳加氢合成二甲醚及其催化剂研究 [D ]. 北京: 石油化工科学研究院, 1999. [4 ] 李赫喧, 等. 石油化工报导 [J ], 1981, 2: 7. [5 ] 刘志坚. 稀士氧化物在CO + H 2 中的作用的研究 [D ]. 太原: 中国科学院山西煤炭化学研究所, 1988. 新型硫化氢接触吸收器 　　在挪威 Stato il 公司的M ongstad 炼油厂所做的 试验中, 一种用于从工艺尾气吸收硫化氢的气体2溶 剂并流接触器可在总停留时间仅 1 秒内, 将硫化氢 脱除到可接受的 25ppm 水平, 而炼油厂标准的逆流 吸收器停留时间需要 40 秒。试验采用二异丙醇胺 (D IPA )。该接触器由 F ramo 净化公司 (F ramo Pu2 rif ica t ion A S) 开发, 其大小只有同等逆流装置的四 十分之一, 成本则少一半。由于停留时间短, 使气 流中 CO 2 只有 10% 被共吸收, 而逆流接触器为 60%。而气量减少又增加了克劳斯装置能力 10～ 30% , 具体取决于使用空气还是富氧空气。 F ramo 公司的接触器分三段, 每段由一根 611 米长的管子构成, 其在进口下游不远处有一文丘里 节流装置。溶剂在节流装置上游注入, 由一环形通 道将其分散到管内壁。溶剂膜沿管壁移动到文丘里, 在此被高速气体 (911～ 1512 米ö秒) 冲离管壁, 成 为细小液滴, 该公司也在试验将该接触器用于从天 然气脱除硫化氢。第一套工业装置将在北海气田建 立。 本 刊 据Chem Eng2001, 108 (4) : 19 44 工 业 催 化　　　　　　　　　　　　　　　　　2001 年第 6 期